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  溫度是最基本和最重要的生理參數(shù)之一，其動(dòng)態(tài)變化與生命體的各種生理活動(dòng)和病理狀態(tài)息息相關(guān)，如基因表達(dá)、細(xì)胞分裂、炎癥反應(yīng)等。因此，在亞細(xì)胞水平上實(shí)現(xiàn)溫度的高靈敏和高準(zhǔn)確檢測，對(duì)于理解和揭示各種生命過程具有十分重要的意義。在各類溫度傳感系統(tǒng)中，有機(jī)熒光納米溫度因其較好的生物相容性而得到了廣泛發(fā)展，但仍存在不足。例如，有機(jī)熒光團(tuán)自身無法在特定溫度范圍內(nèi)提供顯著的信號(hào)變化，且在連續(xù)光照下容易發(fā)生光漂白；此外，某些熒光信號(hào)（如強(qiáng)度和光譜帶寬）較易受到其所處微環(huán)境的干擾。為了放大有機(jī)熒光團(tuán)的信號(hào)響應(yīng)，研究者們發(fā)展了基于熱響應(yīng)聚合物的納米溫度傳感體系。該體系利用聚合物相轉(zhuǎn)變過程中親/疏水性的變化，改變有機(jī)熒光團(tuán)局部微環(huán)境，從而提高檢測的靈敏度。然而，聚合物組成通常具有異質(zhì)性，導(dǎo)致其表現(xiàn)出較寬的相轉(zhuǎn)變溫度以及較慢的相轉(zhuǎn)變過程，極大地限制了溫度傳感的靈敏度和響應(yīng)性。此外，大多數(shù)有機(jī)熒光納米溫度計(jì)僅依賴于單個(gè)熒光參數(shù)進(jìn)行溫度傳感，無法同時(shí)結(jié)合多種熒光參數(shù)進(jìn)行交叉驗(yàn)證。因此，仍需開發(fā)一類新型的有機(jī)熒光納米溫度使其同時(shí)具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性以及較快的響應(yīng)性。

圖1. TICT@AIE分子的光物理性質(zhì)（來源J. Am. Chem. Soc.）

  近日，南開大學(xué)朱春雷研究員團(tuán)隊(duì)與香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士合作，設(shè)計(jì)制備了一類基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）分子和天然來源相轉(zhuǎn)變材料（PCM）的有機(jī)熒光納米溫度計(jì)，探究了其在非侵入式溫度傳感中的應(yīng)用。首先，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一個(gè)具有AIE和扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）性質(zhì)的有機(jī)熒光團(tuán)（以TICT@AIE指代），該分子可對(duì)分子的聚集態(tài)及其所處微環(huán)境的極性進(jìn)行靈敏響應(yīng)，其在不同極性溶劑中的最大發(fā)射波長移動(dòng)高達(dá)160 nm（圖1）。具有TICT性質(zhì)的分子其發(fā)射波長通常會(huì)隨著外界環(huán)境極性的增加而發(fā)生紅移，同時(shí)伴隨著熒光強(qiáng)度的顯著下降。然而，AIE特性的存在極大地彌補(bǔ)了由于TICT效應(yīng)而引起的熒光強(qiáng)度降低，使得總體信號(hào)輸出仍維持在較高水平（圖2A）。

圖2. 溫度傳感機(jī)制示意圖（來源J. Am. Chem. Soc.）

  為了盡可能地放大有機(jī)熒光團(tuán)的信號(hào)響應(yīng)，需要尋找一類相轉(zhuǎn)變迅速且生物相容性較好的熱響應(yīng)材料，天然來源飽和脂肪酸在這一方面具有極大潛力。該團(tuán)隊(duì)將TICT@AIE分子與天然來源飽和脂肪酸進(jìn)行物理摻雜，闡明了溫度傳感機(jī)制（圖2B-C和圖3）。在固態(tài)PCM中，由于飽和脂肪酸的高結(jié)晶性，迫使TICT@AIE分子傾向于發(fā)生自身聚集，其自身偶極矩產(chǎn)生的極性微環(huán)境使得TICT@AIE分子發(fā)射光譜紅移以及熒光壽命變長。當(dāng)溫度高于飽和脂肪酸的熔點(diǎn)時(shí)，TICT@AIE分子溶解在液態(tài)PCM中；此時(shí)，飽和脂肪酸長烷基鏈所營造的疏水微環(huán)境迫使TICT@AIE分子采取一種扭曲程度較低的構(gòu)象，這一過程伴隨著發(fā)射光譜藍(lán)移、熒光強(qiáng)度增加以及熒光壽命變短。

圖3. TICT@AIE摻雜的天然來源飽和脂肪酸在不同溫度下的熒光性質(zhì)變化（來源J. Am. Chem. Soc.）

  飽和脂肪酸具有較高的結(jié)晶性，難以在不改變其本征物理特性的情況下將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定的納米粒子�；谇捌谘芯炕A(chǔ)（CCS Chem.2021, 3, 531），該團(tuán)隊(duì)采用納米沉淀與表面聚合相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)了摻雜有TICT@AIE分子的飽和脂肪酸的納米化轉(zhuǎn)變（圖4）。該方法僅在納米顆粒表面形成一層親水的聚合物網(wǎng)絡(luò)外殼，維持納米顆粒的膠體穩(wěn)定性；此外，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)還防止TICT@AIE分子的熒光性質(zhì)受外界環(huán)境（如pH、離子強(qiáng)度等）的干擾。制備得到的兩性離子型熒光納米溫度計(jì)（以Poly-TICT@AIE為指代）在生理溫度范圍內(nèi)對(duì)溫度變化呈現(xiàn)出靈敏、可逆、可靠以及多參數(shù)響應(yīng)，以光譜位置、熒光強(qiáng)度和熒光壽命為檢測參數(shù)，測得的最大相對(duì)熱靈敏度分別為2.15% °C^-1、17.06% °C^-1 和 17.72% °C^-1，顯著高于大多數(shù)熒光納米溫度計(jì)（分別為<0.5% °C^-1、<5% °C^-1和<5% °C^-1）。

圖4. Poly-TICT@AIE的制備與表征（來源J. Am. Chem. Soc.）

  基于上述三個(gè)互補(bǔ)的熒光參數(shù)，該團(tuán)隊(duì)利用Poly-TICT@AIE成功實(shí)現(xiàn)了耐甲氧西林金黃色葡萄球菌生物被膜的多模態(tài)溫度傳感（圖5和圖6）。此外，為了進(jìn)一步表明該體系的應(yīng)用潛力，該團(tuán)隊(duì)通過在表面聚合過程中引入陽離子單體的方法，成功制備了陽離子型熒光納米溫度計(jì)，以促進(jìn)細(xì)胞對(duì)納米顆粒的有效攝取。該研究中使用的飽和脂肪酸為月桂酸與硬脂酸的低共熔物，其熔點(diǎn)約為39 °C，因而制備得到的熒光納米溫度計(jì)在生理溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較高的靈敏度，這為在亞細(xì)胞水平上研究生物體系的熱行為提供了新工具。

圖5. 基于熒光強(qiáng)度和光譜位置的溫度傳感（來源J. Am. Chem. Soc.）

圖6. 基于熒光壽命的溫度傳感（來源J. Am. Chem. Soc.）

  這一成果近期以“A Sensitive and Reliable Organic Fluorescent Nanothermometer for Noninvasive Temperature Sensing”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。文章的第一作者為南開大學(xué)博士研究生薛珂，通訊作者為南開大學(xué)朱春雷研究員和香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04597