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  隨著人類能源需求量的增長，化石燃料日趨消耗，能源枯竭和環(huán)境污染成為急需解決的問題。同時，在能源利用過程中，大量熱能以廢熱形式耗散到環(huán)境中，能源利用率較低。因而，高效的能源回收技術亟待開發(fā)以推動可持續(xù)和可再生能源的發(fā)展。熱電材料能夠直接利用周圍環(huán)境中的余熱并將其直接轉化為電能的材料，其作為一種有前景的綠色發(fā)電技術，引起了人們的廣泛關注。其中，有機熱電材料易加工且柔韌性好，在柔性可穿戴和便攜式電子器件中展現(xiàn)了不可取代的優(yōu)勢。而聚苯胺（PANI）基熱電材料由于具有溶液可加工性、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點，在柔性發(fā)電器件方面尤其受到重點關注。對于聚苯胺基熱電材料來說，高電導率和高塞貝克系數(shù)對于其獲得高熱電性能至關重要，然而，這兩個參數(shù)之間的制約關系阻礙了高熱電性能聚苯胺基復合材料的發(fā)展。

  針對這一問題，新加坡國立大學何超斌教授與武漢工程大學李慧副教授合作系統(tǒng)總結了提高聚苯胺基復合材料的熱電性能的設計策略和最新研究進展，并對該領域發(fā)展的前景進行了展望。

圖1. 聚苯胺基復合熱電材料綜述概要圖

  到目前為止，為追求高性能的聚苯胺基熱電復合材料，多種有效的方法已經被應用于提高其熱電轉換效率，包括摻雜設計、分子自組裝調控、無機納米粒子摻入、界面設計，以及其他策略。這些方法通過適當優(yōu)化復合材料組分、微觀結構、制造工藝等調控載流子傳輸性質，使得聚苯胺基復合材料的熱電性能獲得了極大的提升，促進了聚苯胺基復合材料在可持續(xù)能源利用方面的發(fā)展。

1、摻雜設計

  通過適當調整摻雜參數(shù)（如摻雜劑、溶劑和摻雜水平）調控聚苯胺分子鏈的構象和能級水平，進而優(yōu)化載流子濃度和載流子遷移率，協(xié)同提升電導率和塞貝克系數(shù)，從而實現(xiàn)熱電轉換效率的提高。例如，通過調控SWCNTs/PANI熱電復合材料摻雜水平，在去摻雜過程中（降低摻雜劑CSA含量），SWCNTs/PANI復合材料的塞貝克系數(shù)隨著載流子濃度下降而提升，而電導率由于SWCNTs導電網絡的存在而僅小幅度降低，使其熱電性能得到提升。

圖2. 不同CSA摻雜水平的SWCNTs/PANI熱電復合材料的（a）示意圖和（b）熱電性能。SWCNTs/PANI熱電復合材料中（c）載流子傳導的示意圖和（d）在去摻雜過程中的熱電性能變化曲線。

2、分子自組裝調控

  聚苯胺微觀結構與能級和摻雜水平存在很大聯(lián)系，其摻雜水平影響了鏈構象和電導率。當質子化度達到50%，即聚苯胺與摻雜劑CSA的摩爾比為2：1時，聚苯胺的電導率和熱電性能達到最佳值，目前此摻雜比例已廣泛應用于聚苯胺材料的制備。另外，分子自組裝也有效地提高了載流子遷移率和電導率，目前已有聚苯胺的二次摻雜、聚苯胺與填料之間強相互作用的引入、靜電紡絲工藝、機械拉伸等方式來增強聚苯胺的分子取向，優(yōu)化鏈段構象進而提升電導率及熱電性能。

圖3. （a）不同CNTs含量的DWCNTs/PANI復合材料的電導率，塞貝克系數(shù)和（b）功率因數(shù)。(c) 25 wt% SWNT/PANI復合材料的TEM圖。(d) 不同SWNT含量的SWNT/PANI復合材料的熱電性能。(e) PPy/GNs/PANI復合材料的合成過程示意圖。(f) 不同溫度下GNs含量為32 wt% 的PPy/GNs/PANI復合材料的功率因數(shù)。(g) 通過電化學聚合方法，DMSO誘導的沿SWCNT界面的增強有序PANI結構的示意圖。

3、無機納米粒子摻入

  在聚苯胺中復合無機納米粒子以提升復合材料熱電性能是另一個相當直接的途徑。通過與具有高電導率或高塞貝克系數(shù)的無機納米顆粒復合，使得聚苯胺基復合材料兼具兩組分優(yōu)勢，其熱電性能獲得大幅的增強。例如，電導率增強的銀納米粒子/聚苯胺復合材料，塞貝克系數(shù)增強的碲納米棒/聚苯胺復合材料等。

圖4. （a）70%-Sb₂Se₃/30%-β-Cu₂Se/PANI復合材料的HR-TEM圖像。（b）不同β-Cu₂Se含量的Sb₂Se₃/β-Cu₂Se/PANI復合材料的塞貝克系數(shù)和（c）電導率曲線。(d) PANI-SnSeS納米片與單層PANI涂層的FE-TEM圖像。（e）隨著PANI涂層數(shù)量的增加而增加的PANI-SnSeS復合材料在300K下的功率因數(shù)。（f） PANI(2)-SnSeS納米片/PVDF(2:1)復合材料與其他材料的功率因數(shù)對比圖。

4、界面設計

  聚苯胺分子鏈的獨特電子結構促使其與填料的界面形成強相互作用，特別是聚苯胺與共軛碳界面之間的π-π相互作用。此外，由共價鍵、氫鍵和聚苯胺/填料界面之間的范德華力組成的界面相互作用也有助于電荷轉移，因此具有更高的電導率和熱電性能。此外，通過適當調控聚苯胺/填料界面，還可以引入有效的能量過濾效應，從而限制了低能量的載流子通過界面，有助于增強塞貝克系數(shù)以及熱電性能。

圖5. （a）SWCNTs/PANI復合材料有序去摻雜-重摻雜處理的示意圖，以及最終重摻雜SWCNTs/PANI復合材料增強的熱電性能。（b）TiO₂/a-CNT和TiO₂/PANI界面的能帶圖和界面發(fā)生的能量過濾效應。（c）50% a-CNT/50% PANI和70% a-CNT/30% PANI復合材料的塞貝克系數(shù)和（d）在室溫水處理前后不同TiO₂含量情況下的功率因數(shù)。

5、總結和展望

  在過去的幾十年中，復合材料的熱電效率快速提高，但大多數(shù)現(xiàn)有材料的性能仍然低于商用無機材料。載流子輸運性質及結構與性質關系的基礎研究尚不清楚，需進一步研究，以深入理解熱電轉換機理，從而指導熱電材料的發(fā)展。為了滿足未來的商業(yè)需求，需要對柔性熱電發(fā)生器的器件制造進行更多的研究。

  相關工作以“Recent advances in polyaniline-based thermoelectric composites”為題發(fā)表在CCS Chemistry雜志上（CCS Chem. 2021, 3, 1–15）。論文的第一作者為新加坡國立大學材料科學與工程系的劉嗣奇博士，新加坡國立大學材料科學與工程系的何超斌教授和武漢工程大學材料科學與工程學院的李慧副教授為本文的共同通訊作者。

  全文鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/abs/10.31635/ccschem.021.202101066