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  聚烯烴作為一類重要的合成塑料，在現(xiàn)代社會中發(fā)揮著非常重要的作用。其中大部分聚烯烴是通過過渡金屬催化烯烴聚合得到的，發(fā)展性能優(yōu)異的過渡金屬催化劑是這一領(lǐng)域的關(guān)鍵驅(qū)動力，在過去幾十年已被廣泛研究。然而大多數(shù)研究僅涉及到發(fā)現(xiàn)一個新催化體系，然后通過電子/位阻效應(yīng)進行性能優(yōu)化。僅在最近幾年烯烴聚合領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了利用外部刺激調(diào)控聚合過程這一概念。在眾多的刺激響應(yīng)中，由于光的非入侵性和通用性，使其成為一類理想的調(diào)控手段。盡管光在烯烴聚合中得到了廣泛的應(yīng)用，但是涉及催化劑自身性質(zhì)調(diào)控的報道仍然非常少。

  最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授課題組將偶氮苯基團引入到α-二亞胺鈀和鎳催化劑中，通過偶氮苯單元的光誘導(dǎo)異構(gòu)化特性調(diào)控催化劑分子的電子/位阻效應(yīng)，最終成功得到不同微結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)的聚烯烴材料。該工以發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202107883）。

  偶氮苯作為一種光敏單元，能夠?qū)崿F(xiàn)光控的順反（cis-trans）可逆互變異構(gòu)化，他們曾將偶氮苯單元引入水楊醛亞胺鋅中，利用偶氮苯的光響應(yīng)行為實現(xiàn)對丙交酯等環(huán)狀單體開環(huán)聚合的調(diào)控。在本工作中，研究人員試圖將偶氮苯單元引入到α-二亞胺鈀和鎳催化體系中，但不幸的是，它們都不具有光致互變順反異構(gòu)效應(yīng)（圖1）。為了解決這一問題，研究人員研究了兩種策略：（1）將催化劑由α-二亞胺配體骨架調(diào)整為胺-亞胺配體骨架，以切斷偶氮苯單元與金屬中心的共軛；（2）采用“三明治”萘胺結(jié)構(gòu)，使偶氮苯單元遷移到距離金屬中心較遠的位置。

圖1. 具有光響應(yīng)性的鈀、鎳催化劑。

  Pd1-CH₃CN的UV-Vis吸收光譜在365nm處顯示出最大吸收（圖2a），這是由于偶氮苯單元的π-π*躍遷。在用365nm光照射時，反式異構(gòu)體的π-π*躍遷快速降低（圖2a），表明順式（cis-）異構(gòu)體的形成。隨后，用420nm光照發(fā)生cis（順式）-trans（反式）異構(gòu)（圖2b）。對于催化劑Ni1和Ni2也觀察到類似的行為，并且助催化劑MAO的加入對偶氮苯單元的光致順反異構(gòu)效應(yīng)沒有影響。

圖2. 鈀、鎳催化劑的光響應(yīng)性。

  Pd1-CH₃CN催化乙烯聚合過程中，0℃時，365nm光照下聚合活性增加3倍，聚合物分子量降低4倍，表明光照使鏈轉(zhuǎn)移效率增加12倍。聚合物支化度的增加也提供了這一猜想的實驗依據(jù)。這些性質(zhì)差異可能源于偶氮苯單元的順反異構(gòu)影響了Pd1的電子效應(yīng)。在20℃下，Pd1-CH₃CN催化乙烯聚合也觀察到類似行為。

  相較于鈀催化劑，鎳催化劑展現(xiàn)了更顯著的光效應(yīng)。具體地，在存在或不存在UV光照射的情況下，0℃下Ni1催化乙烯聚合，其鏈轉(zhuǎn)移效率增加了16倍。在20℃時這種差異顯著抑制，這可能是由于高活性鎳體系在聚合過程放熱，促進了cis-trans的熱誘導(dǎo)異構(gòu)化。與鈀體系類似，UV光照射導(dǎo)致聚合物的支化度變大。Ni2的活性在10⁶g·mol^-1·h^-1左右，得到的聚合物的分子量在100萬左右。對比黑暗條件下，光照時聚合物的分子量增大，支化度降低，這可能是由于順式異構(gòu)體的空間位阻大于反式異構(gòu)體。當(dāng)改變聚合溶劑為烷烴類溶劑正己烷時，這種差異依然存在。不僅如此，光還可用于聚合中途催化劑性能的觸發(fā)開關(guān)。例如，在黑暗中聚合15分鐘，然后在UV照射下聚合15分鐘，產(chǎn)生的聚乙烯分子量和支化度值介于黑暗中30分鐘和UV輻照30分鐘之間。

  他們還將Ni2催化劑負載于MgCl₂載體上得到Ni2@MgCl₂催化劑，其催化乙烯聚合得到的聚合物分子量遠高于均相的Ni2催化劑，形貌控制也優(yōu)于均相的Ni2催化劑。且在存在或不存在UV光照射的情況下，聚合結(jié)果與均相Ni2催化劑的趨勢保持一致，這表明MgCl₂載體的存在不影響偶氮苯單元的光致順反異構(gòu)效應(yīng)。最后，這些鈀和鎳催化劑還可以用于催化乙烯和極性單體10-十一烯酸甲酯的共聚，在存在或不存在UV光照射的情況下，共聚的結(jié)果與其對應(yīng)的均聚結(jié)果保持一致，更加論證了光控聚合機制。

  總的來說，他們合理設(shè)計了兩個光響應(yīng)的烯烴聚合體系，通過光照調(diào)控催化劑分子的電子/位阻效應(yīng)。無論是均相催化劑催化乙烯均聚，負載的異相催化劑催化乙烯均聚，還是均相催化劑催化乙烯與10-十一烯酸甲酯的共聚，其結(jié)果與所提出的機制完全一致。從而實現(xiàn)了通過光這一非侵入手段調(diào)控烯烴聚合的可行性。

  該項工作由得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC 52025031, 21871242, U19B6001, U1904212）、王寬誠教育基金資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202107883