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  自然界中的生物大分子，如核酸、蛋白質(zhì)和多糖，都具有完美控制的鏈長和單體序列。在生物系統(tǒng)中合成時它們的鏈長、序列和手性都受到嚴格的控制，從而保證了它們可以精確地傳遞遺傳信息和執(zhí)行生物學(xué)功能。精確控制初級序列來實現(xiàn)分子復(fù)雜性、結(jié)構(gòu)多樣性，這是自然界中幾乎所有生物體的基本需求（Science 2103, 341, 1238149）。在1963年，Merrifield首次提出在一個不溶的固相載體上進行迭代合成來制備序列定義的多肽（J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2149-2154）。這種固相合成法已經(jīng)成為制備其他天然生物大分子以及人工序列定義聚合物的主要方法之一，它能夠?qū)崿F(xiàn)與大自然相媲美的序列精度，并且可以通過簡單的反應(yīng)和提純過程來實現(xiàn)自動化合成。然而，固相合成中的不溶性載體通常價格昂貴，并且異相反應(yīng)極大地限制了耦合反應(yīng)效率。為了解決這些問題，化學(xué)家們提出了多種合成策略在溶液中制備序列可控聚合物，例如迭代連續(xù)合成法、迭代指數(shù)增長法和單體插入法等。這些方法豐富了聚合物主鏈的多樣性，實現(xiàn)了單體序列和側(cè)鏈功能化的精確控制，為開發(fā)新的數(shù)據(jù)存儲材料和生物應(yīng)用材料提供了機會。

圖1. （a）序列定義聚合物；（b）硼酸酯輔助的液相合成。

  近些年來，立體化學(xué)結(jié)構(gòu)被報道可以在序列定義聚合物中精確的控制，但是序列定義聚合物中拓撲結(jié)構(gòu)的調(diào)控從未實現(xiàn)（圖1a）。拓撲結(jié)構(gòu)的調(diào)控和合成在高分子合成化學(xué)中是非常重要的，因為不同的拓撲結(jié)構(gòu)會賦予聚合物獨特的性質(zhì)，例如：線形、支化、星形和環(huán)狀拓撲結(jié)構(gòu)等。潘翔城團隊提出在迭代合成中精確控制芳香單體的區(qū)域化學(xué)來制備具有不同連接方式和拓撲結(jié)構(gòu)的區(qū)域和序列定義的共軛聚合物，這將是研究結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的理想模型。

  N-甲基亞氨二乙酸（MIDA）硼酸酯是穩(wěn)定的硼酸替代品，它可以用于Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)，并且與硼酸相比較，MIDA硼酸酯表現(xiàn)出顯著的溶解性差異，和對硅膠具有不同尋常的親和性，使得MIDA硼酸酯的產(chǎn)物能夠?qū)崿F(xiàn)快速分離�；诖�，10月6日復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系和聚合物分子工程國家重點實驗室的潘翔城團隊（www.panxlab.com）在《Nature Communications》發(fā)表了題為“Regio- and sequence-controlled conjugated topological oligomers and polymers via boronate-tag assisted solution-phase strategy”的研究全文。該文通過采用MIDA硼酸酯作為液相迭代合成中的標簽和硼酸的前體，來制備區(qū)域和序列可控的低聚物和聚合物（圖1b）。

圖2. 區(qū)域和序列定義低聚物的合成

  通過迭代合成策略，作者精確控制了低聚物的長度、序列和拓撲結(jié)構(gòu)。低聚物的合成是從硼酸和含有MIDA硼酸酯的芳基溴之間的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)（步驟i）開始，然后MIDA硼酸酯經(jīng)過水解反應(yīng)（步驟ii）繼續(xù)釋放硼酸基團，這兩個反應(yīng)構(gòu)成了液相迭代合成中的反應(yīng)循環(huán)（圖2a）。在自動過柱機的分離步驟中，通過將洗脫劑由乙醚（Et₂O）換成乙酸乙酯（EA），很容易實現(xiàn)MIDA硼酸酯產(chǎn)物的純化和分離。首先是用乙醚作為洗脫劑去除多余的硼酸反應(yīng)物和副產(chǎn)物，然后用EA作為洗脫劑得到高純度的MIDA硼酸酯產(chǎn)物（圖2b）。MIDA硼酸酯產(chǎn)物也可通過沉淀和洗滌來進行純化。將反應(yīng)混合物滴入到過量的Et₂O中進行沉淀，然后用冰凍后的Et₂O來洗滌得到MIDA硼酸酯產(chǎn)物（圖2c）。在迭代合成中，引入不同類型單體可以制備出多種區(qū)域和序列定義的共軛低聚物（圖2d和2e）。

圖3. 合成和表征序列可控的拓撲聚合物

  這些合成的區(qū)域和序列定義的低聚物可以通過迭代指數(shù)增長和縮聚反應(yīng)，制備出區(qū)域和序列可控的拓撲聚合物，如線形、支化和樹枝狀等。作者還討論了對位或者間位連接、拓撲結(jié)構(gòu)和序列對共軛聚合物性能的影響。如圖3所示，聚合物poly(BAB)、poly(BA''B)和poly(BA''''B)具有類似的分子量和不同的拓撲結(jié)構(gòu)，在紫外光的照射下能夠發(fā)出不同顏色的熒光。因此作者發(fā)現(xiàn)拓撲結(jié)構(gòu)對共軛聚合物的光學(xué)性質(zhì)具有顯著的影響，這為調(diào)控共軛聚合物的性能提供了途徑，期望這種合成方法能夠制備出具有不同應(yīng)用領(lǐng)域的功能材料，如數(shù)據(jù)存儲、有機電子等。

  目前相關(guān)工作發(fā)表在Nature Communications上。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系聚合物分子工程國家重點實驗室為第一單位，復(fù)旦大學(xué)徐超然博士是該論文的第一作者，潘翔城研究員和卡內(nèi)基梅隆大學(xué)的Krzysztof Matyjaszewski教授為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、復(fù)旦大學(xué)、聚合物分子工程國家重點實驗室和高分子科學(xué)系的支持。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-26186-y

  下載：Regio- and sequence-controlled conjugated topological oligomers and polymers via boronate-tag assisted solution-phase strategy