堿性膜燃料電池（AEMFCs）因其成本低、操作條件溫和及可大面積加工等優(yōu)點(diǎn)使其具備很好的商業(yè)應(yīng)用前景。目前，大多研究者主要將精力集中在提高AEMFCs的單電池性能。在過去幾年里，由于高氫氧根電導(dǎo)率堿性膜和優(yōu)化設(shè)計電極的使用，AEMFCs在單電池性能方面已經(jīng)取得了重大突破。然而，與質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）相比，AEMFCs的長期耐久性，特別是在高溫、低濕度和高電流密度操作下的長期耐久性，仍是制約其商業(yè)化的關(guān)鍵問題。為了解決這一問題，近期有科學(xué)家開發(fā)了幾種高導(dǎo)電率、高堿穩(wěn)定性的AEMs和堿性聚電解質(zhì)，為提高AEMFCs的H2/O2燃料電池耐久性做出了重大貢獻(xiàn)，但是與商用PEMFCs相比仍有很大差距。
針對提高堿性膜燃料電池的運(yùn)行穩(wěn)定性，徐銅文教授團(tuán)隊通過使用熱觸發(fā)原位自組裝互鎖技術(shù)制備了一種三維拉鏈?zhǔn)浇缑鎸?/strong>（3D-ZIL）。3D-ZIL具有三維互聯(lián)的拉鏈結(jié)構(gòu)，其中催化層中的烴類聚電解質(zhì)通過共價鍵交聯(lián)連接到烴類膜上，從而形成無縫型膜電極（圖1）。與物理方法制備的互鎖界面不同，新型界面結(jié)構(gòu)具有更好的機(jī)械附著力和離子傳導(dǎo)性。在使用同等電池材料的情況下，該技術(shù)可以大幅度提高堿性膜燃料電池的穩(wěn)定性。
圖1. 堿性膜燃料電池膜電極中納米級立體界面層（3D-ZIL）的構(gòu)建示意圖：(A) 聚合物的合成路線和交聯(lián)過程；(B) 3D-ZIL的制備示意圖。
原位的燃料電池測試表明，3D-ZIL可以防止燃料電池運(yùn)行過程中可能出現(xiàn)的界面分層，特別是在高電流密度下確保離子在界面間的穩(wěn)定傳質(zhì)和電池的能量輸出（圖2）。含有3D-ZIL的Z-MEA功率密度峰值（PPD）隨溫度上升逐漸增加，而不含3D-ZIL的M-MEA則隨溫度上升先增加后急劇下降（圖2A-C）。這是因為，隨著工作溫度的升高，Z-MEA的膜/催化層界面保持緊密連接；相反，M-MEA隨著工作溫度的升高，膜/催化層界面處逐漸發(fā)生分層（圖2D-E）。由于具有穩(wěn)定的立體界面層，Z-MEA可在60-70 ℃內(nèi)均保持較低的傳質(zhì)阻力（HFR較。，電極內(nèi)的OH-可以穩(wěn)定的、快速的從陰極轉(zhuǎn)移到AEM或從AEM轉(zhuǎn)移到陽極，因此，原位制備立體界面層策略可以有效地保護(hù)MEA的結(jié)構(gòu)完整性，并保持燃料電池的高性能。
圖2. 不同MEAs的燃料電池性能及膜電極表征：（A，B，C）分別在60 ℃，65 ℃，70 ℃下的H2/O2 AEMFCs性能數(shù)據(jù)；（D，E）在不同溫度（60 ℃，65 ℃，70 ℃）下的橫截面結(jié)構(gòu)形貌。
該課題組進(jìn)一步考察了3D-ZIL對MEA長期耐久性的影響。在70 °C、100% RH和無氣體背壓的情況下，采用恒電流模式（0.6 A cm-2）測試MEA的耐久性（圖3）。與Z-MEA基AEMFC相比，M-MEA基AEMFC的耐久性較差，電池電壓在短時間內(nèi)從0.73 V急劇下降到0.25 V以下，并伴隨著HFR的迅速上升。相比較M-MEA，Z-MEA將電池穩(wěn)定性提高了10倍以上。
圖3. 70 ℃和100% RH下的H2/O2 AEMFC耐久性評估（恒電流模式，0.6 A cm-2）；（B）耐久性試驗前后，Z-MEA和M-MEA的原位電化學(xué)阻抗。
通過SEM分析，在耐久性測試后M-MEA中的膜/催化層界面出現(xiàn)了明顯裂縫，這說明界面分層是導(dǎo)致M-MEA界面電阻增大的主要原因（圖4）。相反，在耐久性測試期間，Z-MEA則沒有發(fā)生界面分層現(xiàn)象，穩(wěn)定的3D-ZIL是保證Z-MEA中膜和催化層緊密連接的關(guān)鍵。此外，Micro-CT也說明Z-MEA中的任何位置催化層和膜都緊密的粘合在一起。即使在長期耐久性測試之后，Z-MEA的內(nèi)部結(jié)構(gòu)仍然沒有任何變化，在任意位置都沒有出現(xiàn)裂紋。所以，3D-ZIL是保證Z-MEA穩(wěn)定輸出的重要因素。
圖4. （A, C, E）耐久性試驗后的micro-CT圖像；（B, D, F）耐久性試驗后的橫截面SEM和EDX圖像。
從原位和非原位的表征結(jié)果來看，立體界面層策略可以有效地保護(hù)膜電極的結(jié)構(gòu)完整性，具有在堿性膜燃料電池中的推廣價值。
以上相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Science (Adv. Sci. 2021, 2102637)上。論文的第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生梁銑，共同第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)葛曉琳副研究員，通訊作者為徐銅文教授，共同通訊作者為吳亮教授與英國薩里大學(xué)John R. Varcoe教授。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102637
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