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  極性單體中的氧或氮等雜原子極易與其聚合催化劑活性中心配位形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而使催化劑毒化失活。因此，開發(fā)極性單體高選擇性配位聚合的催化劑是非常重要又富有挑戰(zhàn)性的研究課題。中國科學(xué)院長春應(yīng)化所崔冬梅、李世輝研究員課題組在該領(lǐng)域開展了大量的工作，特別是設(shè)計(jì)含有雜原子側(cè)臂的限制幾何構(gòu)型稀土催化劑，借助雜原子側(cè)臂與中心金屬的作用削弱其與極性單體的鰲合，實(shí)現(xiàn)了極性苯乙烯高間規(guī)選擇性均聚合及共聚合，活性高、并得到高分子量聚合產(chǎn)物 (Chem. Commun. 2015, 51, 4685-4688; Macromolecules 2016, 49, 781-787; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714-2719; Chem. Eur. J. 2017, 23, 18151-18155; Macromolecules 2019, 52, 9555-9560; Macromolecules 2020, 53, 19, 8333–8339; Macromolecules 2021, 54, 1754-1759)。極性苯乙烯全同選擇性聚合發(fā)展相對(duì)緩慢，除了結(jié)晶速率低、熔融溫度低，導(dǎo)致產(chǎn)品應(yīng)用受限，最主要的原因是催化全同選擇性聚合的催化劑必須能提供大的空間位阻，而這可能導(dǎo)致催化活性的淬滅。如何打破催化劑這種固有的沖突是目前研究的難點(diǎn)。迄今為止，只有一例關(guān)于稀土配合物催化鄰甲氧基苯乙烯全同選擇性聚合的報(bào)道，只因鄰位的甲氧基和雙鍵同時(shí)與中心金屬形成s-π配位模式，既增加了空間效應(yīng)又活化了活性中心，遵循特殊的雜原子輔助“自活化”機(jī)理 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5205-5209)。但對(duì)位和間位取代的極性苯乙烯無法形成這種配位作用，故其全同選擇性聚合還未見報(bào)道。

  最近，該課題組設(shè)計(jì)合成了一系列C₂對(duì)稱的稀土配合物(圖1)，單組份可催化對(duì)-甲氧基苯乙烯聚合(圖2)，活性最高達(dá)8.97 × 10⁵ g mol_Ln^-1h^-1并實(shí)現(xiàn)完美的全同選擇性(mmmm > 99%)，該優(yōu)異的催化性質(zhì)在100 ℃聚合條件下仍然保持(工業(yè)適用溫度)。此催化體系還適用于間-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、對(duì)-甲硫基苯乙烯和對(duì)-二甲基硅基苯乙烯等(圖2)，表明其廣泛的極性單體適用性。全同極性聚苯乙烯的成功制備，為螺旋聚合物的合成提供了新契機(jī)。

圖1. 中性稀土配合物的合成路線

圖2. 極性單體全同選擇性聚合

  DFT計(jì)算表明對(duì)-甲氧基苯乙烯首先與中心金屬形成Gd-σ-O配位，隨后快速翻轉(zhuǎn)為雙鍵與Gd-η²-C=C配位，極性基團(tuán)并沒有導(dǎo)致毒化，因?yàn)橹行源呋瘎┗钚灾行牡腖ewis酸性低于陽離子型催化劑，削弱了中心金屬與極性基團(tuán)Lewis堿相互作用。另一方面，大位阻橋連雙茂結(jié)構(gòu)在中心金屬釓周圍構(gòu)成了較大的配位空間，迫使極性苯乙烯在一個(gè)方向上插入，對(duì)甲氧基苯乙烯全同選擇性聚合起到關(guān)鍵作用(圖3)。這是第一個(gè)不遵循“極性基團(tuán)活化”機(jī)制的極性單體全同選擇性聚合的例子。

圖 3. 對(duì)-甲氧基苯乙烯聚合機(jī)理

  相關(guān)成果以”Isospecific (co)Polymerization of Unmasked Polar Styrenes by Neutral Rare-earth Metal Catalysts”為題發(fā)表在 Angew. Chem. Int. Ed. (10.1002/anie.202112966)。文章的第一作者為中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的博士生姜洋，通訊作者為李世輝副研究員與崔冬梅研究員。該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金（NSFC U21A20279, 51773193, 52073275）的資助。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112966