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  共價三嗪框架（Covalent Triazine Frameworks, CTFs）是一類具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的有機(jī)多孔材料。其骨架中含有豐富的氮含量，具有雜原子效應(yīng)，在氣體吸附與分離、多相催化、光電等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。然而，也正是由于三嗪鍵優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，不利于CTFs合成過程中鍵的形成和解離，從而降低材料內(nèi)部的長程有序度。因此合成結(jié)晶性CTFs依然是個挑戰(zhàn)，且時至今日，對于CTFs的研究依然停留在二維結(jié)構(gòu)層面，對于三維CTFs的研究仍然是個空白，結(jié)晶性3D CTFs的設(shè)計合成非常具有挑戰(zhàn)性。

  近期，華中科技大學(xué)譚必恩教授研究團(tuán)隊在前期工作的基礎(chǔ)上，采用開放體系下的醛脒縮合反應(yīng)，通過具有T_d對稱性的四苯基甲烷和四苯基金剛烷結(jié)構(gòu)的醛和脒為原料，在溫和條件下合成了兩種結(jié)晶性3D CTFs，即3D CTF-TPM和3D CTF-TPA（圖1）。通過PXRD以及理論模擬證實3D CTFs均為ctn構(gòu)型（圖2）。同時，測試結(jié)果表明其具有高比表面積（~2000 m² g^-1）、CO₂吸附性能（23.61 wt.%）優(yōu)異，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。作者認(rèn)為制備結(jié)晶3D CTFs過程的關(guān)鍵是通過可逆/不可逆的串聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)的，前期通過可逆反應(yīng)形成一定的有序結(jié)構(gòu)，而后續(xù)不可逆的關(guān)環(huán)和脫氫反應(yīng)賦予CTFs優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時，合成過程中，溶劑的選擇、后處理方法對材料結(jié)晶性有重要影響。通過優(yōu)化溶劑種類及其配比，發(fā)現(xiàn)采用混合溶劑DMSSO/o-DCB（V/V=1/2），制備得到的3D CTFs結(jié)晶性最好。同時，相較于冷凍干燥法和溶劑置換法，經(jīng)過超臨界CO₂處理過的產(chǎn)物能夠較好地保持構(gòu)型，得到最好的結(jié)晶。這是首個關(guān)于結(jié)晶3D CTFs的報道，該工作拓展了CTFs材料的結(jié)構(gòu)多樣性，同時也為擴(kuò)大CTF材料的應(yīng)用范圍提供了新的合成策略和結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。該工作以“Three-Dimensional Crystalline Covalent Triazine Frameworks via a Polycondensation Approach”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117668）。論文第一作者是化學(xué)與化工學(xué)院博士生孫瑞雪。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃，國家自然科學(xué)基金項目和湖北省自然科學(xué)基金重點項目的支持。

圖1 (a)醛脒縮聚反應(yīng)制備CTFs的合成機(jī)理；(b)結(jié)晶3D CTFs的合成路線以及(c) ctn拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

圖2 3D CTFs的PXRD圖以及結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 3D CTFs的氮氣吸附-脫附曲線（a, b）以及CO₂ （c）和H₂（d）吸附-脫附曲線

  該工作是譚必恩教授團(tuán)隊近期關(guān)于CTFs合成與應(yīng)用相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。過去幾年中，該團(tuán)隊提出低溫縮聚反應(yīng)構(gòu)建CTFs材料的新策略，通過醛基單體和脒單體的縮合聚合，成功實現(xiàn)了在溫和條件下CTFs材料的制備（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14149-14153）。成核速度是影響CTFs結(jié)晶性的關(guān)鍵因素，該團(tuán)隊進(jìn)一步提出了芐醇原位緩慢氧化法（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11968-11972）、滴加法（Adv. Mater. 2019, 31, 1807865）和競爭調(diào)節(jié)劑/混合溶劑雙重調(diào)控法（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 1640），大大提升了CTFs的結(jié)晶性。為提高其加工性能，通過脂肪胺介導(dǎo)的界面聚合法制備了自支撐，透明的柔性CTF薄膜，并實現(xiàn)了其高效持續(xù)的光催化產(chǎn)氫（Nature Commun., 2021, 12, 6596）。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117668