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  含硫聚合物因其高折射率、對(duì)重金屬離子的吸附能力高、良好的生物親和性和耐化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。因此，直接利用單質(zhì)硫(S₈)構(gòu)建含硫聚合物，無(wú)論對(duì)S₈的資源化利用還是獲得高性能含硫聚合物都具有重要意義。

  近期，大連理工大學(xué)任偉民教授及團(tuán)隊(duì)提供了一種有效策略來(lái)控制S₈的裂解從而合成聚二硫化物，這是一種很有前途的含動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的聚合物。本工作中，作者以MTBD ( 7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯)為催化劑，[PPN]SbF₆ ([PPN]⁺即雙(三苯基膦)亞胺)為催化劑，由S₈有序裂解生成的單硫原子與環(huán)硫烷烴交替共聚（圖1c）。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出活性聚合的特征，以及良好的單體適用性從而可以獲得多種聚二硫化合物。此外，作者還利用了密度泛函理論(DFT)對(duì)共聚過(guò)程進(jìn)行了闡述。

圖1由單質(zhì)硫直接合成含硫聚合物的策略

  在使用[PPN]Cl作為助催化劑進(jìn)行S₈與環(huán)硫丙烷（MT）的共聚反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在MT轉(zhuǎn)化率為98%時(shí)聚合物中聚二硫化合物鏈段的比例>99%。通過(guò)核磁共振氫譜、拉曼光譜及X射線能譜分析表明反應(yīng)最終生成具有明確結(jié)構(gòu)的聚二硫化合物（圖2b, d和f）。但當(dāng)MT轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)，二硫化物的選擇性下降至86%，這是由于在反應(yīng)中Cl^-引發(fā)反應(yīng)造成的。最終經(jīng)過(guò)反應(yīng)體系的篩選作者確定了[PPN]SbF₆及MTBD為反應(yīng)催化劑，BnSH為反應(yīng)引發(fā)劑。

圖2 (a)、(c)、(e)分別為MTBD和BnSH共聚物的¹H NMR、Raman光譜和X射線光電子能譜。(b)、(d)、(f)分別為MTBD和BnSH在[PPN]X存在下的¹H NMR、Raman光譜和X射線光電子譜。(g)和(h)分別為聚多硫化合物和聚二硫化合物反應(yīng)液與薄膜的照片。

  在本研究中，發(fā)現(xiàn)在MTBD/[PPN]SbF₆/BnSH的催化下，S₈和MT的共聚反應(yīng)以陰離子聚合(可能為“活性聚合”)方式進(jìn)行。跟蹤反應(yīng)表明，隨著MT轉(zhuǎn)化率的增加，凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量M_n呈線性增加，與理論分子量(M_n^theo.)吻合較好，?保持較低狀態(tài)(圖3a)。此外，還進(jìn)行了二次加料實(shí)驗(yàn)，以表明這種共聚的可控特性(圖3b)。最后，隨著[MT]/[BnSH]摩爾比的增加，M_n呈線性增加，并與M_n^theo.吻合較好，?保持較低狀態(tài) (圖3c和d)。這些結(jié)果支持了本實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出活性聚合的特征。

圖3 0℃下MTBD/BnSH/[PPN]SbF₆催化的S₈和MT共聚反應(yīng)的活性聚合(a) MT轉(zhuǎn)化率對(duì)S₈/MT共聚物D的影響以及M_n^theo.與GPC測(cè)定的M_n的影響。(b) GPC跟蹤的聚二硫化物二次加料實(shí)驗(yàn)。(c) [MT]/[BnSH]比值對(duì)S₈/MT共聚物D的影響以及M_n^theo.與GPC測(cè)定的M_n的影響。(d)在不同[MT]/[BnSH]比值下獲得的聚二硫化物的GPC跟蹤。

 

  最后，作者還通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。MTBD與[PPN]SbF₆結(jié)合后，在保證共聚反應(yīng)效率的同時(shí)，可獲得99%的聚二硫化物選擇性。作者通過(guò)計(jì)算認(rèn)為，MTBD可以活化S₈或S_x從而加速聚合反應(yīng)過(guò)程。在加入[PPN]⁺或其他季銨鹽陽(yáng)離子時(shí)可以有效提高聚二硫化物的選擇性，從而可能促進(jìn)[MTBD]⁺-S_x^?分解為中性S_x?1和[MTBD]⁺-S^? (Cycle I)，所生成的最終產(chǎn)物為具有精確結(jié)構(gòu)的聚二硫化物。在沒(méi)有[PPN]SbF₆的條件下，S₈(或S_x)通過(guò)MTBD的親核進(jìn)攻，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的雙離子[MTBD]⁺-S_x^?，然后[MTBD]⁺-S_x^?直接親核攻擊MT (Cycle II)，最終生成的聚合物中還存在多硫鏈段。研究結(jié)果表明，季銨鹽離子能有效促進(jìn)二硫鍵的形成。實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

 

圖4 在[PPN]SbF₆存在(Cycle I)或不存在(Cycle II)的情況下，MTBD/BnSH催化的S₈和MT共聚的機(jī)理。[PPN]SbF₆存在下最終生成具有明確結(jié)構(gòu)的聚二硫化物，而不存在下生成物還存在多硫鏈段。

 

  該工作以“Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition (2022, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115950)上。大連理工大學(xué)博士生巢濟(jì)巖、博士后樂(lè)天俊、博士生任柏豪為本文的共同第一作者，通訊作者為大連理工大學(xué)任偉民教授。這項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和博士后科學(xué)基金的支持。

 

  論文信息：

  Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides

  Ji-Yan Chao, Tian-Jun Yue, Bai-Hao Ren, Ge-Ge Gu Xiao-Bing Lu and Wei-Min Ren

  Angewandte Chemie International Edition

 

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202115950