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中南民大張道洪教授/姜宇副教授團(tuán)隊(duì) Angew：超支化聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控新策略
2022-08-21  來(lái)源：高分子科技

  近日，中南民大超支化聚合物團(tuán)隊(duì)張道洪教授和姜宇副教授在超支化聚合物微觀結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控方面取得新的研究進(jìn)展，相關(guān)成果以“One-Pot Structure-Controlled Synthesis of Hyperbranched Polymers by a "Latent" Inimer Strategy Based on Diels-Alder Chemistry”為題，發(fā)表在國(guó)際著名期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew Chem Int Ed 10.1002/anie.202211713) 上；膶W(xué)院碩士研究生楊能和姜宇副教授為論文共同第一作者，張道洪教授和姜宇副教授為通訊作者，中南民族大學(xué)為唯一通信署名單位。


  超支化聚合物作為一種高度支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，因其優(yōu)異的溶解性、低粘度和大量末端基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)而在藥物載體、納米材料及分子傳感等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，超支化聚合物的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其性能、性質(zhì)的影響顯著，因此微觀結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控一直是超支化聚合物領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn)。團(tuán)隊(duì)先后實(shí)現(xiàn)了超支化聚合物的官能團(tuán)調(diào)控（Chem Eng J: 2018, 343, 283, 2018,334,1371, 2020,387,124071）、化學(xué)組成和骨架結(jié)構(gòu)調(diào)控（Nat Sustain2020, 3, 29；Green Chem: 2020, 22, 4187, 2022,DOI: 10.1039/D2GC01541B；Chem Eng J 2020, 281, 122719；Polymer 2019, 164, 154；Prog Org Coat 2019, 134, 189）。但拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控難度較大，先后研究了點(diǎn)擊化學(xué)、逐步縮聚和硅氫加成等技術(shù)（Prog Org Coat: 2016, 101,178,2019, 127, 157, 2022,165,106735; ACS Macro Lett 2021, 10, 1113）來(lái)調(diào)控拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，該研究工作發(fā)展了一種基于Diels-Alder（D-A）動(dòng)態(tài)化學(xué)的“一鍋法”調(diào)控超支化聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新策略（圖1a），該方法借助D-A動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可控性，從反應(yīng)溫度和原料的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面實(shí)現(xiàn)了超支化聚合產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控（圖1b）。


圖1. Diels-Alder動(dòng)態(tài)化學(xué)可控制備策略（a）和通過(guò)反應(yīng)溫度和原料的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)控超支化聚合產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(b)的原理圖.


  本工作首先構(gòu)建一種含呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)（FMI）的“隱性”引發(fā)單體，與甲基丙烯酸甲酯通過(guò)自縮合乙烯基共聚（SCVCP）合成超支化聚甲基丙烯酸甲酯。“隱性”引發(fā)單體通過(guò)逆D-A反應(yīng)釋放出馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)（MI）進(jìn)而轉(zhuǎn)化為“顯性”引發(fā)單體并參與聚合。通過(guò)調(diào)節(jié)“隱性”引發(fā)單體中D-A環(huán)加成結(jié)構(gòu)單元的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)溫度，可有效調(diào)控逆D-A反應(yīng)速率，進(jìn)而調(diào)節(jié)MI基團(tuán)的釋放速率及聚合反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)對(duì)超支化聚合物微觀結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。為了明確調(diào)控機(jī)制，作者通過(guò)理論計(jì)算獲得了超支化聚合物支化度與單體轉(zhuǎn)化率、MI官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，計(jì)算出的不同反應(yīng)條件下的理論支化度與聚合產(chǎn)物的實(shí)際支化度結(jié)果比較吻合（圖2），證實(shí)了支化度拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。


圖2. 轉(zhuǎn)化率、聚合速率比r、理論支化度（虛線）和實(shí)際支化度（實(shí)線）隨反應(yīng)溫度的變化曲線（a）以及理論支化度（虛線）和實(shí)際支化度（實(shí)線）隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線(b).


  進(jìn)一步利用可編程溫度策略（程序控溫技術(shù)），作者還實(shí)現(xiàn)了“一鍋法”構(gòu)建星型及長(zhǎng)鏈超支化等復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物（圖3）。基于該高效和普適的原理，可望拓展將其他不同類型的、反應(yīng)條件更為溫和的動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵用于調(diào)控超支化聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。


圖3. 程序控溫技術(shù)制備星型及長(zhǎng)鏈超支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).


  張道洪教授領(lǐng)銜的超支化聚合物團(tuán)隊(duì)是校學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì)，入選了湖北省自然科學(xué)創(chuàng)新群體、國(guó)家民委創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和湖北省雙創(chuàng)戰(zhàn)略團(tuán)隊(duì)，依托于中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和超支化聚合物合成與應(yīng)用技術(shù)湖北省工程研究中心，長(zhǎng)期從事超支化聚合物合成及應(yīng)用研究，團(tuán)隊(duì)主持“超支化聚合物”領(lǐng)域的國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目10余項(xiàng)、省重大重點(diǎn)和企業(yè)委托項(xiàng)目30余項(xiàng)，獲授權(quán)國(guó)際、國(guó)家發(fā)明專利70余件。實(shí)現(xiàn)超支化聚合物系列產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化，建成國(guó)內(nèi)最大的年產(chǎn)千噸級(jí)超支化聚合物生產(chǎn)示范線，為國(guó)內(nèi)200余所高校和科研院所提供超支化聚合物研究類產(chǎn)品，為國(guó)內(nèi)外工程塑料加工企業(yè)供應(yīng)高性能的節(jié)能加工助劑和關(guān)鍵技術(shù)，促進(jìn)了國(guó)內(nèi)高分子材料的健康發(fā)展。部分成果獲中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科學(xué)技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)2項(xiàng)、湖北省科學(xué)技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)。近幾年團(tuán)隊(duì)在超支化聚合物合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控（Prog Mater Sci 2022 130,100977；Angew Chem, 2021, 60, 331; Chem Eng J: 2018, 343,283, 2018, 334,1371, 2020, 281,122719; Compos Part B-Eng, 2019, 160, 615）和超支化環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的循環(huán)利用（Nat Sustain, 2020, 3, 29；ACS Macro Lett, 2021, 10, 1113; Macromolecules 2022, 55, 595；Compos Part B-Eng: 2020, 196, 108109, 2020, 192, 108005；Green Chem: 2020, 22, 4187,2022, DOI: 10.1039/D2GC01541B）等領(lǐng)域獲得了一些成果，促進(jìn)了相關(guān)領(lǐng)域快速健康發(fā)展。


  文章信息：Neng Yang#, Yu Jiang#,*, Qinwen Tan, Jiahui Ma, Dezhi Zhan, Zhaohong Wang, Xin Wang, Daohong Zhang*, and Nikos Hadjichristidis. One-Pot Structure-Controlled Synthesis of Hyperbranched Polymers by a "Latent" Inimer Strategy Based on Diels-Alder Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202211713.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211713

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