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浙工大徐立新/葉會(huì)見(jiàn)課題組 Macromolecules:利用功能性超支化聚乙烯制備熒光聚合物的通用思路
2022-03-07  來(lái)源:高分子科技

  熒光聚合物在傳感檢測(cè)、生物成像、發(fā)光顯示、聚合物可視化表征等方面均具有重要應(yīng)用前景,一直是聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。迄今,一系列制備熒光聚合物的方法已被報(bào)道。其中主要思路之一,是基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)理合成各類熒光聚合物;另一類思路是將平面剛性共軛基團(tuán)如芘基及其衍生物引入聚合物結(jié)構(gòu)中,形成激基締合體進(jìn)而獲得高效熒光性能。盡管相關(guān)研究已取得顯著進(jìn)展,然而普遍存在制備工藝復(fù)雜、通用性差等不足。如何從普通商業(yè)化聚合物樹(shù)脂出發(fā),以相對(duì)簡(jiǎn)單通用的方法制備熒光聚合物材料,仍具挑戰(zhàn)。最近,浙江工業(yè)大學(xué)徐立新/葉會(huì)見(jiàn)課題組在研究功能性超支化聚乙烯合成及相關(guān)應(yīng)用過(guò)程,發(fā)現(xiàn)了一類超支化聚合物鏈形態(tài)增強(qiáng)的激基締合發(fā)光效應(yīng)(圖1),基于該原理,可利用自主設(shè)計(jì)合成的含芘超支化聚乙烯三元共聚物對(duì)商業(yè)化聚合物樹(shù)脂物理改性,在極低的芘基濃度下獲得高效穩(wěn)定的熒光性能。同時(shí),該思路顯示出很好的通用性,可推廣至一系列普通商業(yè)化聚合物樹(shù)脂體系。相關(guān)研究為聚合物發(fā)光材料制備提供了通用新思路。


 

圖1. 超支化鏈形態(tài)增強(qiáng)的激基締合發(fā)光效應(yīng)


  該研究首先利用鏈行走乙烯共聚反應(yīng)和ATRP技術(shù)相結(jié)合,設(shè)計(jì)合成了一系列含芘超支化星形共聚物(圖2)。這類超支化共聚物以具有近似球形鏈結(jié)構(gòu)的超支化聚乙烯為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),同時(shí)引入少量芘端基和所需的第二聚合物側(cè)鏈,包括環(huán)氧聚合物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚合物等,通過(guò)乙烯聚合溫度、單體投料濃度及ATRP時(shí)間的改變,可有效調(diào)控共聚物結(jié)構(gòu)參數(shù),具有合成工藝簡(jiǎn)單、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

 


圖2. 含芘超支化星形共聚物的合成(以HBPE@Py@PGMA為例)


  研究顯示,這類超支化星形共聚物的外觀狀態(tài)不同于普通超支化聚乙烯,后者由于鏈段比較柔順,難結(jié)晶,常溫下呈半流動(dòng)狀,由于引入了第二聚合物側(cè)鏈,所得共聚物則呈現(xiàn)固態(tài),同時(shí)在UV輻照下可顯示出高效熒光性能(圖3)。這是由于少量芘端基存在于超支化聚乙烯球形鏈結(jié)構(gòu)的外側(cè)表面,可高效形成分子內(nèi)/分子間激基締合體,進(jìn)而顯示高效穩(wěn)定的熒光性能,這表明該類超支化星形共聚物本身可直接作為聚合物固態(tài)熒光材料。

 


圖3. HBPE@Py@PGMA在UV輻照下的外觀


  進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),該類含芘超支化星形共聚物在溶液體系中,相比小分子含芘化合物顯示出更強(qiáng)的激基締合發(fā)光強(qiáng)度(圖4),在同樣的芘基濃度下,超支化體系的IE/IM值顯著高于小分子體系,證實(shí)了超支化鏈形態(tài)可有效促進(jìn)芘端基形成激基締合發(fā)光體(圖5)。同時(shí)將該類含芘超支化星形共聚物加入商業(yè)化聚合物樹(shù)脂中,上述超支化增強(qiáng)激基締合發(fā)光效應(yīng)也同樣存在,而且由于第二聚合物側(cè)鏈存在,所述超支化星形共聚物可均勻分散于對(duì)應(yīng)聚合物樹(shù)脂中,使后者在很低的芘濃度下即可顯示出高效穩(wěn)定的熒光性能。



圖4. HBPE@Py@PGMA在溶液體系中的熒光行為



圖5. 超支化鏈形態(tài)增強(qiáng)激基締合發(fā)光效應(yīng)的相關(guān)機(jī)理


  此外,該思路顯示出很好的通用性,通過(guò)在所述超支化聚乙烯結(jié)構(gòu)中引入各類所需第二聚合物側(cè)鏈,可從各類商業(yè)化聚合物樹(shù)脂出發(fā),制得一系列熒光聚合物材料,包括熒光環(huán)氧樹(shù)脂、熒光EVA彈性體、熒光聚苯乙烯、熒光有機(jī)玻璃等(圖6)。



圖6. 利用本思路從商業(yè)化樹(shù)脂制備熒光聚合物材料(通用性思路)


  利用該思路制備熒光聚合物材料,具有如下特色和優(yōu)點(diǎn):


  其一,基于獨(dú)特的超支化鏈形態(tài)增強(qiáng)激基締合發(fā)光效應(yīng),可在較低的發(fā)光基團(tuán)濃度下賦予聚合物材料以高效穩(wěn)定的熒光性能;

  其二,借助超支化聚合物豐富的支鏈末端易于功能化修飾的優(yōu)勢(shì),可針對(duì)性地引入所需的第二聚合物側(cè)鏈,進(jìn)而可從商業(yè)化聚合物樹(shù)脂出發(fā),以物理改性手段獲得一系列熒光聚合物材料,顯示出優(yōu)異的可設(shè)計(jì)性和通用性;

  其三,通過(guò)進(jìn)一步發(fā)揮超支化聚合物的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì),例如納米分散、流變促進(jìn)、多功能修飾等,可望將熒光性能和其它功能組合在同一聚合物材料中,為多功能型熒光聚合物材料的制備提供思路。

  此外,這一思路也有利于促進(jìn)聚烯烴材料高端化、功能化改性應(yīng)用。


  該研究結(jié)果最近以“A Universal Strategy for Producing Fluorescent Polymers Based on Designer Hyperbranched Polyethylene Ternary Copolymers”為題發(fā)表于高分子領(lǐng)域國(guó)際知名期刊《Macromolecules》雜志,浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院在讀博士生宋晉偉和碩士生何杰為論文第一作者,徐立新教授和葉會(huì)見(jiàn)副教授為論文通訊作者。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(21474091, 51707175)、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2021C01089)、浙江省自然科學(xué)基金(LTZ20E070001)以及浙江工業(yè)大學(xué)平湖新材料研究院等平臺(tái)條件支持。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02614 

 

附:課題組簡(jiǎn)介

  課題組目前包括教授1名、副教授1名、在讀博士生2名、碩士生14名。依托浙江省塑料改性與加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)綠色塑料助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和浙江工業(yè)大學(xué)平湖新材料研究院等平臺(tái),團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事功能性超支化聚合物設(shè)計(jì)、合成及相關(guān)應(yīng)用研究,通過(guò)自主設(shè)計(jì)合成各類功能性超支化聚合物,發(fā)揮其結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì),以促進(jìn)其在聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料、聚合物基儲(chǔ)能材料、通用塑料高性能化、功能化改性及可循環(huán)利用等領(lǐng)域應(yīng)用為目標(biāo)。近年來(lái)課題組在相關(guān)領(lǐng)域先后承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目及產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目18項(xiàng);在 Carbon、J. Mater. Chem. CCompos. Sci. Technol.、Polymer、高分子學(xué)報(bào)等期刊發(fā)表研究論文35篇;獲授權(quán)發(fā)明專利14項(xiàng);參加國(guó)內(nèi)外各類學(xué)術(shù)會(huì)議55人次;課題組先后與多家行業(yè)龍頭企業(yè)建立產(chǎn)學(xué)研合作聯(lián)系。此外,課題組承擔(dān)省級(jí)研究生優(yōu)秀課程、省級(jí)研究生聯(lián)合培養(yǎng)基地等多項(xiàng)教學(xué)改革及人才培養(yǎng)項(xiàng)目。

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