由于石油基聚合物具有不可生物降解的缺點，其廢棄物對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，使人類面臨著嚴(yán)峻的全球性生態(tài)問題，因此使用環(huán)保的生物質(zhì)衍生聚合物或天然高分子材料來替代傳統(tǒng)的石油基材料引起了極大的關(guān)注。生物質(zhì)基聚合物水凝膠作為新興和可再生的電解質(zhì)材料，具有低成本、環(huán)保和可降解性，為柔性和智能電化學(xué)能源存儲/轉(zhuǎn)換裝置電解質(zhì)的開發(fā)提供了新方向。近年來，具有理想結(jié)構(gòu)和功能的生物聚合物基水凝膠電解質(zhì)在超級電容器、柔性鋰離子電池和鋅離子電池等多種儲能裝置中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
本文中，天津科技大學(xué)司傳領(lǐng)教授課題組與德國哥廷根大學(xué)張凱教授課題組合作，對生物聚合物基水凝膠電解質(zhì)的制備、表征和性能進行全方位的分析、歸納和總結(jié)。天津科技大學(xué)為第一通訊單位，天津科技大學(xué)徐婷博士為第一作者。全面介紹了具有優(yōu)異電化學(xué)性能和多功能（如自愈合、可拉伸、防凍等）的生物聚合物水凝膠電解質(zhì)在超級電容器及鋅離子電池的應(yīng)用。此外，提出了生物聚合物基水凝膠電解質(zhì)在先進能量存儲和轉(zhuǎn)換裝置應(yīng)用中所存在的挑戰(zhàn)及解決策略，為生物聚合物基水凝膠電解質(zhì)的發(fā)展提供了新思路。
1. 生物聚合物基水凝膠電解質(zhì)的制備策略、物理特征及界面性能
近年來，生物聚合物基水凝膠作為柔性儲能和轉(zhuǎn)換裝置的電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注，各種（纖維素及其衍生物基水凝膠、殼聚糖及甲殼素基水凝膠、海藻酸鹽基水凝膠及瓊脂糖基水凝膠等）生物聚合物水凝膠電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性能特征如圖1所示。
圖1. 應(yīng)用于能量存儲系統(tǒng)的各種生物聚合物水凝膠電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性能特征。
離子電導(dǎo)率
機械性能
化學(xué)穩(wěn)定性
水凝膠易受環(huán)境影響，例如水在零度以下的溫度發(fā)生凍結(jié)，這將會增加界面的傳輸電阻并導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。此外，水凝膠中水蒸發(fā)的問題也是亟待解決的。針對這些問題，可通過模板合成、特殊試劑交聯(lián)、構(gòu)建互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等方法開發(fā)出具有抗凍或保濕等特殊功能的生物聚合物基水凝膠電解質(zhì)。生物聚合物水凝膠電解質(zhì)在開發(fā)可降解的能量存儲和轉(zhuǎn)換設(shè)備中具有較強的競爭力，但是其在水中的穩(wěn)定性和機械強度較差，同時保持其長循環(huán)穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)性能是一項緊迫的任務(wù)。因此，有必要將生物聚合物水凝膠與其他可降解材料相結(jié)合，以確保儲能設(shè)備能夠匹配惡劣的使用環(huán)境。
柔性及多功能超級電容器
圖2.（a）殼聚糖/海藻酸鈉水凝膠電解質(zhì)用于制備柔性超級電容器；（b）不同掃描速率下的比電容。（c）嵌入羧化殼聚糖水凝膠的柔性電極的制備工藝；（d）不同電流密度下的比面積電容。（e）中空聚吡咯/纖維素雜化水凝膠的電化學(xué)機理。
圖3.（a）聚丙烯酰胺/海藻酸鈉雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)基超級電容器示意圖，該超級電容器在不同變形條件下具有優(yōu)異的電容保持性能。（b）可拉伸瓊脂糖/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)的制備過程。（c）單寧酸-明膠甲基丙烯酸酯-纖維素納米晶水凝膠自愈的機理和照片；（d）自愈合條件下電化學(xué)性能的恢復(fù)百分比。（e）納米纖維素和聚丙烯酰胺鏈之間的氫鍵示意圖及（f）聚丙烯酰胺/納米纖維素/LiCl水凝膠電解質(zhì)的耐溫性能示意圖。
柔性及多功能鋅離子電池
圖4.（a）采用明膠基水凝膠電解質(zhì)的叉指柔性鋅離子電池的制備過程；（b）用手指卷繞的串聯(lián)叉指電池并可以為LED燈泡供電。（c）細(xì)菌纖維素-KOH-KI水凝膠電解質(zhì)的制備流程；（d）使用細(xì)菌纖維素-KOH-KI水凝膠電解質(zhì)組裝的柔性鋅空氣電池示意圖。（e）外電場作用下Zn-MnO2電池中兩性離子磺基甜菜堿/纖維素水凝膠電解質(zhì)的工作原理。
圖5. （a）納米纖維素/聚丙烯酰胺水凝膠的合成過程；（b）縫紉電池和未縫紉電池的最大受力測試照片；（c）聚丙烯酰胺和納米纖維素/聚丙烯酰胺水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（d）縫紉試驗下的容量保持率和開路電壓；（e）未縫合電池和縫合電池在各種剪切力下的容量保持率。（f）聚丙烯酸鈉-纖維素水凝膠的制備工藝；（g）凍干后聚丙烯酸鈉-纖維素水凝膠的橫截面掃描圖；（h）可拉伸扁平形鋅空氣電池的示意圖；（i）高度可拉伸的扁平形鋅空氣電池的功率密度分布；（j）不同拉伸應(yīng)變下的最大功率密度。
3. 結(jié)論與展望
生物聚合物基水凝膠作為高性能儲能和轉(zhuǎn)換裝置的柔性電解質(zhì)，以其低成本、功能性、環(huán)境友好性等而備受關(guān)注。生物聚合物作為離子傳導(dǎo)的主體，賦予電解質(zhì)高導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和機械強度以及可生物降解性。此外，通過改性或復(fù)合策略可以引入新的特征和功能，為拓寬生物聚合物基水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用提供了有效的方法。本文重點討論了生物聚合物基水凝膠電解質(zhì)的的制備、表征和性能。此外，總結(jié)和分析了基于生物聚合物水凝膠電解質(zhì)的具有機械柔性和多功能的各種能量存儲和轉(zhuǎn)換裝置（如超級電容器、柔性鋅離子電池等）的最新進展。為了能夠積極推進生物聚合物水凝膠電解質(zhì)的發(fā)展，本文提出了其所存在的挑戰(zhàn)及解決策略：
（1）提高生物聚合物基水凝膠的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率與生物聚合物鏈中的官能團和電解質(zhì)離子之間的相互作用有關(guān)。需要更系統(tǒng)的工作來闡明生物聚合物的特性與不同電解質(zhì)離子之間的理論相互作用機制。
（2）優(yōu)化生物聚合物基水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能，滿足實際應(yīng)用需求。例如，生物聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的拉伸特性，但它們中的大多數(shù)在拉伸后仍存在較大的殘余變形。因此，要加強聚合物鏈之間的相互連接，形成均勻致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以改善其應(yīng)力傳遞和能量耗散。此外，在變形過程中，需要理論模型方法來優(yōu)化和研究不同部件上的應(yīng)變分布。
以上相關(guān)成果及內(nèi)容以題為Biopolymer-based hydrogel electrolytes for advanced energy storage/conversion devices: properties, applications, and perspectives發(fā)表在《Energy Storage Materials》上。該論文第一作者為天津科技大學(xué)徐婷博士，天津科技大學(xué)為第一完成單位。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.03.013
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