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  隨著微電子技術(shù)的快速發(fā)展，微制造變得越來越重要，而微注塑加工成型技術(shù)在實現(xiàn)聚合物制品微型化方面發(fā)揮了重要的作用。與傳統(tǒng)注塑成型不同，微注塑制品在成型過程中經(jīng)歷了更加復(fù)雜的剪切流場和溫度梯度變化。微注塑加工過程中的熔體流動是一個快速的過程，對探測技術(shù)的時間分辨率要求較高。與此同時，一般的注塑設(shè)備體積都比較龐大，需要較大的空間位置。這些因素使得利用實驗室的基礎(chǔ)設(shè)備來原位觀測聚合物在微注塑成型過程中的結(jié)構(gòu)演化變得更加困難。

  近期，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的門永鋒研究員課題組在《Polymer》期刊上發(fā)表了題為“Mold temperature- and molar mass-dependent structural formation in micro-injection molding of isotactic polypropylene”的文章。為實現(xiàn)微注塑過程的原位研究，該課題組設(shè)計開發(fā)了一臺實驗室規(guī)模的小型微注塑設(shè)備，并將其與上海光源BL19U2線站的高通量同步輻射X射線散射（SAXS）技術(shù)聯(lián)用。通過分析采集到的等規(guī)聚丙烯（iPP）在微注塑過程中的結(jié)構(gòu)信息，詳細探討了模具溫度和樣品分子量對結(jié)構(gòu)形成及演變的影響。

  實驗結(jié)果表明樣品結(jié)構(gòu)的形成依賴于模具溫度和分子量大小，如圖1所示。低分子量的等規(guī)聚丙烯（iPP190K）樣品只有少量的分子鏈高于臨界取向分子量（M*），因此iPP190K樣品中只能形成少量的shish結(jié)構(gòu)。相比之下，高分子量的等規(guī)聚丙烯（iPP340K）樣品表現(xiàn)出明顯的shish-kebab結(jié)構(gòu)，并伴隨著子母片晶（parent-daughter lamellae）結(jié)構(gòu)。隨著模具溫度的升高和分子量的減小，分子鏈的活動能力增強，因此各結(jié)構(gòu)開始形成的時間也逐漸延長。

圖1. 不同模具溫度和分子量的樣品在微注塑成型過程中的部分二維SAXS圖案（左）和微注塑成型結(jié)束后的二維WAXD圖案（右）。熔體溫度為200 ℃，流動方向沿水平方向。

  通過相關(guān)函數(shù)計算得到微注塑過程中片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨時間的變化趨勢，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)母片晶的長周期（d_ac）等呈現(xiàn)先增大后減小至某一固定值的變化過程。長周期的減小主要是因為在熔體降溫至模具溫度過程中發(fā)生了二次結(jié)晶現(xiàn)象而形成了一些較薄的片晶。進一步通過分析樣品結(jié)構(gòu)沿厚度方向的變化，證明了該微注塑樣品存在多層次結(jié)構(gòu)，主要為剪切層和皮層。根據(jù)皮層長周期較小的實驗結(jié)果，證實kebab結(jié)構(gòu)的長周期在初始階段的增加是由于微注塑樣品內(nèi)存在一定的溫度梯度。

圖2. 不同模具溫度下iPP340K樣品子母片晶結(jié)構(gòu)的長周期d_ac、晶區(qū)的平均厚度d_c和非晶區(qū)的平均厚度d_a隨時間的變化。

圖3. iPP340K樣品(040)_a晶面的取向度參數(shù)沿厚度方向的變化。

圖4. iPP340K樣品kebab結(jié)構(gòu)的d_ac、d_c和d_a沿厚度方向上的變化。

  此外，模具溫度只影響子母片晶結(jié)構(gòu)，模具溫度越高，d_ac的值越大。然而，shish結(jié)構(gòu)的最終長度（L_shish）不受模溫的影響，如圖5所示。這是因為shish結(jié)構(gòu)主要是由較長的分子鏈組成，而同一種材料中長鏈分子的含量是一定的。

圖5. iPP340K樣品shish結(jié)構(gòu)的長度在微注塑過程中的變化。

  圖6總結(jié)了微注塑成型等規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)形成的整個過程。在微注塑過程中，熔體受到較強的剪切流場作用，部分較長的分子鏈會沿流動方向取向形成shish結(jié)構(gòu)，同時為其他分子鏈提供生長位點，從而促進kebab片晶結(jié)構(gòu)的生成。在微注塑的后期階段，少量的分子鏈還會垂直于流動方向排列形成與kebab片晶呈約80^o夾角的子片晶結(jié)構(gòu)。不同分子量聚丙烯樣品中的shish結(jié)構(gòu)、kebab片晶結(jié)構(gòu)和子片晶結(jié)構(gòu)隨時間變化依次形成。分子量越大，模具溫度越低，開始形成這些結(jié)構(gòu)的時間越短。

圖6. 微注塑成型過程中等規(guī)聚丙烯樣品的shish-kebab結(jié)構(gòu)和子母片晶結(jié)構(gòu)的形成示意圖。

  該論文的第一作者為中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所博士研究生趙昕彤，通訊作者為姜志勇副研究員和門永鋒研究員。門永鋒課題組主要研究方向是利用散射（X射線和中子）技術(shù)研究高分子材料的結(jié)晶和形變機理、高分子結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124797