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唐本忠院士/港科大楊晶磊教授/深大韓婷等:利用AIEgen負(fù)載的多功能微膠囊實(shí)現(xiàn)高分子材料的損傷 - 自修復(fù)全過程動(dòng)態(tài)可視化監(jiān)控
2022-06-09  來源:高分子科技

  高分子材料作為現(xiàn)代社會(huì)的重要支撐材料之一,在我們的日常生活中發(fā)揮著極為重要的作用。為了滿足大多數(shù)工程應(yīng)用的要求,高分子材料被設(shè)計(jì)和制造得盡可能堅(jiān)固。然而,在長期的使用過程中,高分子材料不可避免地會(huì)發(fā)生機(jī)械損傷,損傷往往從微裂紋開始,進(jìn)而發(fā)展成宏觀裂縫,最終導(dǎo)致聚合物發(fā)生毀滅性的破壞。因此,研究聚合物早期損傷的可視化檢測并實(shí)時(shí)追蹤其自修復(fù)過程和程度具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和工業(yè)意義,可以極大地延長高分子材料的使用壽命,提高其使用安全性。雖然目前已有兼具自預(yù)警和自修復(fù)雙功能的聚合物材料,但是能原位、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)地可視化監(jiān)測聚合物損傷-自修復(fù)全過程的體系仍鮮有報(bào)道。


  近日,唐本忠院士團(tuán)隊(duì)深圳大學(xué)AIE研究中心韓婷助理教授香港科技大學(xué)楊晶磊教授合作,將具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)效應(yīng)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子(TICT-type AIEgen與微膠囊技術(shù)結(jié)合,利用TICT-type AIEgen在受限作用增強(qiáng)或者環(huán)境極性降低時(shí),發(fā)光顏色會(huì)藍(lán)移、發(fā)光強(qiáng)度會(huì)增加的特殊性質(zhì)(圖1a),開發(fā)了一種基于新型多功能微膠囊體系的智能高分子材料。該工作的設(shè)計(jì)原理如下:通過將含有TICT-type AIEgen六亞甲基二異氰酸酯(HDI)微膠囊分散于聚合物涂層中,當(dāng)所得聚合物涂層發(fā)生機(jī)械損傷時(shí),裂紋會(huì)破壞微膠囊使其芯材流出,由于HDI能夠自發(fā)地與水汽反應(yīng)生成聚脲(PU),新生成的PU聚合物會(huì)填充并修復(fù)損傷位置。同時(shí),由于液態(tài)HDI發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)PU的過程中,TICT-type AIEgen的受限程度和微環(huán)境極性會(huì)發(fā)生改變,因此可以利用其發(fā)光顏色藍(lán)移和發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)的雙信號(hào)指示,實(shí)現(xiàn)對聚合物涂層損傷-自修復(fù)全過程的原位、靈敏、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)的可視化監(jiān)控(圖1b)。

 

1可視化監(jiān)聚合物損傷-自修復(fù)過程的設(shè)計(jì)原理


  研究人員以TPE-BMO(一種典型的TICT-type AIEgen)為例,利用時(shí)間依賴的熒光發(fā)射光譜和自制的自動(dòng)熒光拍照設(shè)備對TPE-BMO/HDI溶液與水反應(yīng)過程的發(fā)光變化進(jìn)行了跟蹤表征,并對熒光照片進(jìn)行了DIC數(shù)值化處理。如圖2所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)過程中TPE-BMO的發(fā)光信號(hào)變化可分為三個(gè)階段,發(fā)光顏色從黃色先出現(xiàn)微小的紅移,然后快速藍(lán)移,最后呈現(xiàn)穩(wěn)定的藍(lán)色;發(fā)光強(qiáng)度先是稍微下降,然后迅速增強(qiáng),最終趨于穩(wěn)定。作者通過DFT理論模擬計(jì)算對該現(xiàn)象進(jìn)行了具體解釋,闡明了TPE-BMO的熒光性質(zhì)與其受限程度、微環(huán)境極性變化之間的關(guān)系。

 

2TPE-BMO/HDI溶液與水反應(yīng)過程的發(fā)光信號(hào)變化


  基于上述預(yù)實(shí)驗(yàn)和機(jī)理結(jié)果,研究人員進(jìn)一步制備了TPE-BMO/HDI微膠囊,并探究了其在聚合物涂層中的應(yīng)用。值得一提地是,為了增強(qiáng)完整微膠囊和損傷微膠囊的信號(hào)對比度,作者制備了一種多層聚多巴胺/聚脲(4PDA/PU)的微膠囊殼材(圖3),該殼材具有優(yōu)異的光屏蔽效果,完整的微膠囊不發(fā)光,只有損傷破壞的微膠囊才會(huì)發(fā)光并有熒光信號(hào)變化。

 

3TPE-BMO/HDI微膠囊的制備及表征


  通過將這種微膠囊分散于聚合物涂層中,所得到的含有微膠囊的聚合物涂層在完整狀態(tài)下不發(fā)光,當(dāng)發(fā)生機(jī)械損傷時(shí),損傷位置會(huì)發(fā)出弱黃色熒光,隨著自修復(fù)時(shí)間增加,顏色會(huì)逐漸從弱黃色變成黃綠色,最終變成亮藍(lán)色(圖4a)。通過與傳統(tǒng)的掃描電鏡(SEM)表征方式對比證明:該方法從損傷位置的發(fā)光顏色和強(qiáng)度即可簡單地獲知其自修復(fù)程度(圖4b)。對于防水涂層應(yīng)用,機(jī)械損傷會(huì)破壞涂層的防水功能,但是自修復(fù)完全的涂層又可以重新獲得防水功能。因此,從損傷位置的發(fā)光信號(hào)也可以獲知防水涂層的防水能力(圖4c-d)。

 

4含有微膠囊涂層的損傷-自修復(fù)全過程修復(fù)及評估修復(fù)程度和防水性實(shí)驗(yàn)結(jié)果


  得益于4PDA/PU微膠囊良好的光屏蔽性,所制得的含有微膠囊的聚合物涂層同樣具有優(yōu)異的遮光能力,對紫外-可見光全光譜的透光率低于3%,因此該涂層能夠有效保護(hù)光敏物質(zhì)(圖5)。更進(jìn)一步地研究表明:這種兼具損傷-自修復(fù)可視化監(jiān)控、自修復(fù)防水、光屏蔽功能的聚合物涂層在包裝領(lǐng)域上具有重要潛在應(yīng)用,可以應(yīng)用于對光和水汽敏感的重要物品(如電子芯片等)的儲(chǔ)存包裝當(dāng)中。

 

5. 含有微膠囊的聚合物涂層的光屏蔽效應(yīng)及潛在應(yīng)用展示


  該工作已發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A 上,文章題目為Visualization and monitoring of dynamic damaging-healing processes of polymers by AIEgen-loaded multifunctional microcapsules”,第一作者為陳樹生博士,共同通訊作者為深圳大學(xué)AIE研究中心韓婷助理教授、香港科技大學(xué)楊晶磊教授和香港中文大學(xué)(深圳)唐本忠院士。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1039/D2TA02918A

  下載:Visualization and monitoring of dynamic damaging-healing processes of polymers by AIEgen-loaded multifunctional microcapsules

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