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清華燕立唐教授課題組《Nat. Commun.》：發(fā)展高分子凝聚態(tài)物理理論 - 揭示大分子網(wǎng)絡(luò)中粒子輸運(yùn)的拓?fù)湫?yīng)
2022-07-18  來(lái)源：高分子科技

  拓?fù)涫乾F(xiàn)代凝聚態(tài)物理學(xué)的重要概念。具有特定拓?fù)涞拇蠓肿泳W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是諸如彈性體、水凝膠、MOF、生物粘液和生物組織等眾多體系的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。納米尺度的粒子在此類體系中的輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)，是與之相關(guān)的新型功能材料、生物醫(yī)用材料以及高性能高分子材料的共同物理基礎(chǔ)之一。發(fā)展對(duì)應(yīng)的高分子凝聚態(tài)物理理論，對(duì)于深入闡釋該動(dòng)力學(xué)過(guò)程的物理本質(zhì)來(lái)說(shuō)有重要意義。大分子網(wǎng)絡(luò)通常具有多層次結(jié)構(gòu)，由簡(jiǎn)單到復(fù)雜依次為鏈（Strand）、環(huán)（Loop）、格（Cell），直至完整網(wǎng)絡(luò)（Network）（如圖1所示）。盡管網(wǎng)格是與網(wǎng)絡(luò)直接關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有的理論卻集中于大分子網(wǎng)絡(luò)中較為簡(jiǎn)單的環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)粒子輸運(yùn)的影響。因此，發(fā)展針對(duì)擁有復(fù)雜拓?fù)涮卣鞯木W(wǎng)格結(jié)構(gòu)的凝聚態(tài)物理理論研究框架是該研究領(lǐng)域一個(gè)亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，也是一個(gè)有著較大難度的理論挑戰(zhàn)。


圖1：大分子網(wǎng)絡(luò)的多層次結(jié)構(gòu)


  針對(duì)該問(wèn)題，近年來(lái)清華大學(xué)化工系的燕立唐課題組通過(guò)發(fā)展納米粒子在大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，研究了納米粒子在不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大分子網(wǎng)格中輸運(yùn)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為。該工作將理論研究的立足點(diǎn)從以往的鏈、環(huán)結(jié)構(gòu)拓展至更為復(fù)雜的網(wǎng)格拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，通過(guò)設(shè)計(jì)一系列具有高度對(duì)稱性的柏拉圖和阿基米德多面體的網(wǎng)格，提出了定量表征網(wǎng)格拓?fù)涞耐負(fù)鋮?shù)和尺度參數(shù)，揭示了粒子在大分子網(wǎng)絡(luò)中輸運(yùn)的拓?fù)湫?yīng)。相關(guān)成果以題為“Topology mediates transport of nanoparticles in macromolecular networks”的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。論文的第一作者是清華大學(xué)化工系博士生戴曉彬，通訊作者為清華大學(xué)化工系燕立唐教授。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22025302, 21873053）的資助。



  作者首先發(fā)展了一套硬粒子在大分子交聯(lián)網(wǎng)中的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論，在考慮聚合物鏈的熵效應(yīng)以及粒子的排除體積效應(yīng)的基礎(chǔ)上，給出了球形納米粒子在大分子網(wǎng)絡(luò)中的配分函數(shù)和自由能關(guān)于粒子大小和位置的解析表達(dá)式。以往的理論認(rèn)為，納米粒子在大分子網(wǎng)絡(luò)中輸運(yùn)導(dǎo)致的自由能變化主要取決于網(wǎng)絡(luò)中聚合物環(huán)結(jié)構(gòu)的彈性能。為了探究大分子網(wǎng)絡(luò)中網(wǎng)格拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響，作者設(shè)計(jì)了四種柏拉圖多面體（正四面體，正方體，正十二面體，正二十面體）和一種阿基米德多面體（截角二十面體）結(jié)構(gòu)的大分子網(wǎng)格，將相同大小的球形納米粒子放入其中，得到了自由能關(guān)于粒子位置的等值面分布（圖2）。同時(shí)，在理論上證明了納米粒子在相鄰的網(wǎng)格之間運(yùn)動(dòng)的最小能量路徑（mean energy path, MEP），并詳細(xì)分析了納米粒子沿著MEP方向穿行的自由能變和勢(shì)壘，從而從理論上揭示一系列新的標(biāo)度域（圖3），并發(fā)現(xiàn)其邊界可由網(wǎng)格拓?fù)鋮?shù)調(diào)控。


圖2：大分子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋮?shù)、尺度參數(shù)以及自由能分布


圖3： 網(wǎng)格拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了自由能變ΔF和勢(shì)壘Ub，誘發(fā)新的熱力學(xué)標(biāo)度域


  在上述統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論基礎(chǔ)上，作者還進(jìn)一步發(fā)展了該體系的動(dòng)力學(xué)理論，解析了納米粒子在不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)網(wǎng)格中的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)隨著納米粒子的增大，納米粒子擴(kuò)散系數(shù)的變化經(jīng)歷了三個(gè)新的動(dòng)力學(xué)標(biāo)度域，其范圍強(qiáng)烈依賴于網(wǎng)格的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過(guò)發(fā)展對(duì)應(yīng)的理論，作者給出了這些不同標(biāo)度域內(nèi)納米粒子均方位移的解析理論表達(dá)式，進(jìn)而深入闡釋了納米粒子在大分子網(wǎng)絡(luò)中輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)的拓?fù)湫?yīng)。


圖4 網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)介導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)標(biāo)度域


  該工作清晰地表明了拓?fù)涫墙閷?dǎo)高分子網(wǎng)絡(luò)中粒子輸運(yùn)行為的重要特征物理參量，并給出了與之相關(guān)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論基礎(chǔ)。該研究有助于深入理解和調(diào)控眾多含大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體系中粒子的輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并可為相應(yīng)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論依據(jù)。同時(shí)，所發(fā)展的理論框架可以推廣至具有非規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子體系以及包含各向異性形狀的納米粒子的體系，為深入揭示合成或生物大分子網(wǎng)絡(luò)中粒子輸運(yùn)的物理機(jī)制和缺陷效應(yīng)提供了理論基礎(chǔ)。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31861-9

  下載：Topology mediates transport of nanoparticles in macromolecular networks

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