作者:周子愉 張洪斌
上海交通大學 化學化工學院 高分子科學與工程系 流變學研究所
摘要:食品科學是一門高度交叉的學科。食品的一些有趣性質(zhì)往往包含著深刻的科學道理,涉及多學科、多專業(yè)知識。近期雪糕的“不易融”現(xiàn)象引起了不少關注。本文嘗試對此現(xiàn)象做一探討。我們認為,冰淇淋和雪糕融化前后都是屈服應力流體,其可流動性與組成和結(jié)構(gòu)密切相關。加熱不易融或融化得慢,主要是高固含量、組分間相互作用、高膨化率和食品添加劑大分子卡拉膠的特殊物化性質(zhì)的共同作用結(jié)果。食品科學和高分子科學的交叉是創(chuàng)新研究的源泉。高分子物理和高分子流變學知識能有效指導創(chuàng)新食品開發(fā),更好地滿足多層次消費需求。
冰淇淋和部分雪糕由于營養(yǎng)豐富、美味可口,在夏季又能消暑解熱而廣受大眾喜愛。但大家似乎很難想到,我們在街頭巷尾能買到的冰淇淋或雪糕也是高科技產(chǎn)品,需要利用深層次的食品科學、食品物性學、高分子物理,特別是高分子流變學和高分子加工學,連同膠體化學知識,才能將它呈現(xiàn)在我們面前。近期一種叫作“鐘薛高雪糕”在室溫下放置長時間不化的現(xiàn)象,就涉及了許多食品科學和高分子科學的知識。不僅如此,這種雪糕還把“卡拉膠”這種很多人并不熟悉,抑或“熟視無睹”的“食品添加劑”或叫“食品膠”沖上了熱搜,著實讓提及“添加劑”心驚、談到“食品膠”色變的人捏了一把汗,陡增了對雪糕食用安全性的擔憂。
圖1 “不易融”的日本雪糕和炎熱環(huán)境下“不融化”的M&M''s巧克力
另一方面,“卡拉膠”這種食品添加劑或食品膠,實際上是人畜無害的,沒必要談之色變。無論你了不了解卡拉膠,可能都接觸過、吃過,因為長期以來它在食品工業(yè)以及護理品、化妝品、醫(yī)藥等諸多領域一直被廣泛應用。很多耳熟能詳?shù)娜橹破罚ㄅD、酸奶)、肉制品(火腿腸、切片火腿)、飲料、果汁、果凍等,都含有這種食品添加劑。沒有卡拉膠這些添加劑,很多食品的工業(yè)化制作、口感、穩(wěn)定性、儲存期乃至食用安全性都要大打折扣。食品添加劑早已成為了現(xiàn)代食品的組成部分。在很大程度上可以說,沒有食品添加劑,就沒有現(xiàn)代食品工業(yè)的發(fā)展,我們也不能方便地享受到林林總總的各地美食。
當然,不可否認,“添加劑”的叫法容易使人產(chǎn)生“異物感”,也容易使不了解的人甚至一些專業(yè)人士產(chǎn)生誤解。其實,早先一些給大家深刻負面印象的所謂“添加劑”,并不是我們所稱的“食品添加劑”,而是違規(guī)、違法的“添加物”。在日常生活中,我們的飲食早已離不開這些添加劑了。舉個簡單例子,豆腐和鹵味食品家喻戶曉、廣受歡迎,特別是豆腐在我國有著二千多年的食用歷史。“鹵水點豆腐”中的“鹵水”就是“添加劑”,人們對它的接受并無違和感,因為在印象中“鹵水”已經(jīng)是豆腐中的“配料”了,是豆腐的組成成分。推而廣之,“鹵味”食品如果沒有各種配方的“鹵水”這些“添加劑”,那么受歡迎的程度就可想而知了。食物呈現(xiàn)的“美味”在很大程度上要歸功于“食品添加劑”。也許,如果一開始“食品添加劑”被稱為“食品配料”,大家就容易接受,不會“相看兩生厭”了。
從食物發(fā)展歷史看,形形色色、功能各異食品添加劑的出現(xiàn),既是食品產(chǎn)業(yè)的必然需求,也對應著差異化消費的發(fā)展和多層次消費水平的需求。食物不僅僅是生活必需品,享受食物帶來的愉悅感,甚至可以說是人類幸福生活的最重要源泉。法國著名美食作家布里亞-薩瓦蘭(Jean Anthelme Brillat-Savarin)說過“發(fā)現(xiàn)一道美食比發(fā)現(xiàn)一顆恒星更能給人類帶來幸福感(The discovery of a new dish confers more happiness on humanity than the discovery of a new star)”。大家是否“心有戚戚焉”?
那么我們就談談什么是卡拉膠?它有哪些神奇作用?冰淇淋和雪糕中為什么要加它?也會說一說為什么雪糕在炎熱天氣“不易融化”。食品安全性最受關注,我們也會談及卡拉膠的食用安全性。
有必要先說說什么是冰淇淋和雪糕,兩者有什么區(qū)別。現(xiàn)實中不少人容易將它們混淆。
大家知道,物質(zhì)一般有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。小小的冰淇淋或雪糕都包括了,它們是氣、液和固的混合物。但如果認真地問你,冰淇淋是固態(tài)還是液態(tài)?你先不要忙著回答,它可不像冰棍和可樂那樣一望而知。與固態(tài)的冰棍和液態(tài)的飲料不同,冰淇淋是一種既像固體能保持形狀,又像液體易于流動的充氣膠體。冰淇淋主要由水、脂肪(各種奶油、精煉植物油等)、非脂固體(牛乳、脫脂乳、煉乳、乳粉等)、糖以及各類食品添加劑(如質(zhì)構(gòu)改良劑、乳化劑、抗融劑等)、香味劑和氣泡組成。低溫下,水和脂肪形成冰晶和脂肪晶體,脂肪球在制作過程中還形成了貫穿整個冰淇淋的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),能包裹和穩(wěn)定充入的氣泡,賦予冰淇淋良好的抗融性、膨化率和形狀保持能力?梢,冰淇淋的組成和結(jié)構(gòu)還蠻復雜的,用個專業(yè)術語叫“多相多組分復雜體系”。
圖2 冰淇淋和雪糕
那么冰淇淋是固體還是液體呢?它又像固體、又像液體,我們姑且先叫它“半固半液”體吧。雪糕在冷凍狀態(tài)下自然可看作是固體,但融化后卻也還是“半固半液”體,我們后面會提到原因。冰淇淋和雪糕呈現(xiàn)的這種“半固半液”性質(zhì),就是由上述那些組分的性質(zhì)和它們之間的相互作用形成的。不同組分及含量以及組分間相互作用,形成了我們現(xiàn)在所吃到的各種各樣口感的冰淇淋和雪糕。
冰淇淋和雪糕中的蛋白質(zhì)和食品膠都是典型的高分子。蛋白質(zhì)是兩親性高分子,而食品膠通常是帶負電的高分子,叫聚陰離子。它們一般都具有長鏈結(jié)構(gòu),具有很高的分子量,達幾十萬甚至更高。從口感、賦型、抗融、穩(wěn)定作用的角度,各類食品膠的用量雖少,但對冰淇淋和雪糕的物性、品質(zhì)和消費者的接受度乃至心理影響,都起著非常重要的作用。這些起著特殊作用的添加劑一般都是天然高分子。高分子學科知識在冰淇淋和雪糕制造乃至諸多各類食品加工中有著不可或缺的應用,甚至在某些品質(zhì)的調(diào)控方面起著決定性作用。
一、什么是卡拉膠?
圖3 制備卡拉膠的原料(上:麒麟菜;下:角叉菜)和卡拉膠的制備方法1
從化學角度,卡拉膠是一種聚陰離子,是高分子量的含有硫酸酯基團的線形半乳糖聚糖,具有重復的α-1,3-D-半乳糖-β–1,4-D-半乳糖二糖單元骨架結(jié)構(gòu)。由α-1,3-鍵合的半乳糖基主要為3,6-脫水半乳糖,其部分或全部半乳糖單元上接有硫酸酯基團。根據(jù)磺酸根基團在卡拉膠主鏈上位置及數(shù)目的不同,目前已確定化學結(jié)構(gòu)的卡拉膠有多種(圖4),其中已商業(yè)化生產(chǎn)的只有三種,分別為κ-型、ι-型和λ-型2。它們的大致性能如下:
1)κ-型:可在鉀離子存在的情況下形成較強而脆的熱可逆凝膠,并伴隨著分子構(gòu)象變化,能與蛋白質(zhì)發(fā)生相互作用,常用作凝膠劑,也可用于增稠、乳化;
2)ι-型:可在鈣離子存在下形成軟而彈的凝膠,也能與κ-型卡拉膠復配發(fā)生協(xié)同作用,如抑制果凍的漓水;
3)λ-型:不能形成凝膠,但能形成黏稠的溶液,主要用于增稠。
圖4 不同類型卡拉膠的分子結(jié)構(gòu)
卡拉膠由于獨特的結(jié)構(gòu)和高分子量而具有特殊的理化性質(zhì),如膠凝、增稠、乳化、穩(wěn)定、分散、成膜性和蛋白反應性,常用作凝膠劑,增稠劑,乳化劑,懸浮劑,用于形成凝膠、穩(wěn)定乳液、產(chǎn)品賦型、懸浮分散等,從而改善食品的感官性能。別看卡拉膠的精細結(jié)構(gòu)差別小,性質(zhì)差別可大。在實際應用中,上述卡拉膠性質(zhì)的呈現(xiàn)與其結(jié)構(gòu)和類型、濃度、分子量及其分布、硫酸酯化度和硫酸酯基分布、分子構(gòu)象、與蛋白質(zhì)和金屬離子的不同相互作用密切相關。在食品膠的構(gòu)效關系中,濃度、分子量、取代度和取代分布是最為重要的影響因素。如低分子量的卡拉膠幾乎不具備上述提及的性質(zhì),磺酸酯化程度和磺酸酯基的分布也極大地影響卡拉膠的性質(zhì)。
二、為什么冰淇淋和雪糕中要加卡拉膠?
以冰淇淋為例,要回答這個問題,可以從其發(fā)展史中尋找到答案。
關于冰淇淋的起源,目前并沒有一個統(tǒng)一的認知。有一種說法是,冰淇淋起源于蒙古帝國,并在其擴張過程中傳入中國。南宋時期,我國就有將冬天藏在冰窖里的冰塊,與牛羊奶、果汁等摻和在一起調(diào)制而成的冰酪。宋人楊萬里在其詩作《詠酥》中對冰酪的有很傳神的描述,“似膩還成爽,才凝又欲飄。玉來盤底碎,雪到口邊銷”。冰淇淋在歐洲的傳播,則被認為是13世紀著名探險家馬可波羅在中國了解到冰式甜點后,引入到意大利的3。
冰淇淋在19至20世紀之前還依然算是“貴族的奢侈品”,因為在現(xiàn)代制冷技術發(fā)明之前,冰淇淋的制作與保存都非常困難,非一般人能享用。隨著廉價冷藏技術的普及,冰淇淋才真正在世界范圍內(nèi)流行起來。供應商也不斷創(chuàng)新冰淇淋的制作工藝以及原料配方。如通過充入空氣獲得成本更低、口感更好的軟冰淇淋,以及加入一些能使冰淇淋具有良好口感、形狀、保存能力的食品添加劑。由于冰淇淋易融化,如何使其具有高抗融性自然而然成為各國相關食品公司的長期關注點之一。具有抗融性的添加劑隨之也自然成為了冰淇淋的一個組分。美國食品和藥物管理局(FDA)對冰淇淋成分的規(guī)定中就專門有這么一條:含0.2~0.5%的穩(wěn)定劑和乳化劑4。這些穩(wěn)定劑、乳化劑,或稱質(zhì)構(gòu)改良劑、抗融劑就包括了我們討論的卡拉膠,以及如微晶纖維素、瓜爾膠、刺槐豆膠在內(nèi)的各種食品親水膠體。
在冰淇淋和雪糕的制作中,加入很低濃度的卡拉膠就能結(jié)合大量的水,形成極黏稠的溶液、溶膠甚至凝膠。不僅如此,卡拉膠還可以使脂肪和其他固成分分布均勻,并能抑制冰晶長大,使冰淇淋和雪糕口感細膩、順滑。此外,卡拉膠具有的蛋白反應性還能抑制乳清分離。顯然,卡拉膠的加入可以有效提高冰淇淋和雪糕抗融性,但也不是加的量越多越好。過多的加入會使產(chǎn)品入口有膠黏性(gumminess),產(chǎn)生粘滯而影響了口感。然而,能起到上述作用的不只是卡拉膠,很多多糖類食品親水膠體都可以,只是程度不同、側(cè)重點不同而已。有意思的是,當我們這里眼睛盯著的是“卡拉膠”,而實際上添加在一些冰淇淋和雪糕中,比卡拉膠更能起穩(wěn)定作用的添加劑是非聚陰離子的多糖——刺槐豆膠(Locust bean gum,一種從刺槐豆中提取的中性半乳甘露聚糖)。在提高抗融性方面,相比卡拉膠,刺槐豆膠更能抑制冰晶長大且可形成凍融凝膠,因而效果更為突出,但價格貴得多。如果對價格敏感的話,刺云實膠(也叫刺云豆膠)也是一個選擇,但可能效果差些。此外,在許多情形下,不同食品親水膠體間的復配(如不同類型卡拉膠的共混、卡拉膠和刺槐豆膠的共混)能起到更好的協(xié)同增效作用。如何選擇食品膠和不同膠體的復配研究往往是業(yè)內(nèi)的關注熱點和難點。
如果完全不加這些食品膠,能不能提供冰淇淋或雪糕的抗融性?應該也是可以的。如進一步提高固含量(主要是蛋白質(zhì)和脂肪含量)、減少水分,特別是增加和選擇有更高熔點的乳脂含量(牛奶乳脂的融化溫度范圍很廣,介于-40 ~ +40 oC,典型的熔點為33 oC)。當然,如果將高含量、高熔點的乳脂與高性能的食品膠協(xié)同結(jié)合使用,效果無疑會更好。
三、“不融化”或“融化慢”的原理是什么?
圖5 網(wǎng)絡上對鐘薛髙雪糕的加熱實驗結(jié)果
那么,為什么放置很長時間,看外觀好像“不融化”或融化得很慢呢?我們上面提到,冰淇淋或雪糕是一種“多相多組分復雜體系”,是“半固半液”體,組分間(高固含量主體成分之間、這些成分與添加的卡拉膠之間)有特殊的相互作用,特別是卡拉膠自己溶于水后還能大幅提高冰淇淋或雪糕的粘稠度(粘彈性)。此外,冰淇淋或雪糕中含有的大量細小氣泡也起著重要的作用。這些共同作用使得冰淇淋或雪糕無論是融化前還是融化后,都呈現(xiàn)一種稱為“屈服應力流體”的性質(zhì)(更準確地講,是一種時間依賴的屈服應力流體,或叫“觸變性”流體)。這種流體日常生活中特別多,大家最熟悉的如各類護理品、化妝品和日用品(唇膏、面霜、洗面奶、防曬霜、啫喱膏、睫毛膏、牙膏等),以及食品(果醬、融化的巧克力、黃油、奶油等),乃至涂料、油漆、泡沫、潤滑油、泥漿、混凝土漿、瀝青、石油、人體中的粘液和血液、圓珠筆用的墨水等等都是屈服應力流體。
說冰淇淋或雪糕是屈服應力流體,簡單地講,是指冰淇淋在不受力或受很小力的時候像固體,但如果我們用勺子挖或吮吸時,必須用些力才能挖動或吸動它。也就是說施加在冰淇淋上的力要超過某一臨界值,冰淇淋才能發(fā)生流動。這個臨界值就叫作“屈服應力”。屈服之后產(chǎn)生流動,會使冰淇淋的黏度隨剪切速率的增加而大幅下降,這時的冰淇淋叫“剪切變。ɑ蚣羟邢』绷黧w。屈服應力的大小以及發(fā)生流動后冰淇淋的黏度下降行為,在很大程度上決定了冰淇淋的口感。需要注意的是,超過屈服應力后冰淇淋的這種流動并不是因為融化作用,是由于冰淇淋內(nèi)部結(jié)構(gòu)在受力情況下發(fā)生了變化所致。冰棍和通常的飲料就不是屈服應力流體。未融化的冰棍不會流動,用牙齒咬它會發(fā)生脆性斷裂;而飲料只要受力,不管力大小都會流動。因此,冰棍是固體,水和可樂是牛頓流體(即黏度不隨剪切速率而變化),而冰淇淋則是具有屈服性的非牛頓流體(剪切變稀流體)。
上述物體受力和流動、形變之間的關系屬于一門叫作流變學(Rheology)的學科研究范疇。圖6比較了各類流體的典型流動曲線。其中Herschel-Buckley流體和賓漢流體(如番茄醬)為屈服應力流體,這兩種流體的區(qū)別是:Herschel-Buckley流體發(fā)生流動后,黏度隨剪切速率下降(即剪切變。e漢流體發(fā)生流動后,黏度不隨剪切速率變化(即為牛頓流體)。屈服應力流體糊在小朋友嘴上也不會輕易流下來。
圖6 各類流體的典型流動曲線比較5
圖8 濃度為0.5%的κ-型卡拉膠水凝膠的彈性模量和黏性模量隨溫度的變化
上述內(nèi)容還沒有充分說明為什么常溫下冰淇淋和雪糕能融化得慢,甚至直接加熱也融化得慢的問題。其原因有三。其一,蛋白質(zhì)不存在融化不融化的問題,它本身是固態(tài);其二,高含量、高熔點、高結(jié)晶度的脂肪需要更多的熱量(更長的加熱時間)才能融化。所以,蛋白質(zhì)和脂肪的高含量對融化慢是有重要貢獻的。其三,也是最重要的,冰淇淋和雪糕都是高充氣膨化的食品,而空氣的熱傳導性大大低于冰和水。常溫下冰的導熱系數(shù)較高,為2.22 W/(m×K)(水為0.6),而空氣的導熱系數(shù)只有0.0267,僅為冰的約十分之一,而且溫度越低,空氣的導熱系數(shù)越小,如0℃時降為了0.0251。因此,高膨化率,亦即高含量填充氣泡的存在,大大降低了冰淇淋和雪糕的熱傳導性。換句話說,就融化得慢。如果拿常作為絕熱保溫材料的聚氨酯泡沫來做比較的話,則更容易理解。沒發(fā)泡的聚氨酯導熱系數(shù)高達0.26,而發(fā)泡后聚氨酯泡沫的導熱系數(shù)通常為0.03左右(該值高于空氣的導熱系數(shù))。所以,即使是直接加熱,由于高填充空氣泡的存在,冰淇淋和雪糕是不會像不含氣泡的冰塊或冰棍融化得那么快的。
需要指出,在配方一定的情況下,不同加工方式對冰淇淋和雪糕的微結(jié)構(gòu)和包括抗融性和融化快慢的最終性能有著重要影響。這里除乳脂的影響外,氣泡的含量和穩(wěn)定性、氣泡的大小和分布起重要作用。對于含氣泡的材料,如果泡孔足夠小且為閉孔結(jié)構(gòu),對流傳熱的貢獻是可以忽略不計的。那么,傳熱就主要源于固體的熱傳導、輻射傳熱和泡孔內(nèi)氣體的熱傳導這三部分貢獻,且三者之間是相互獨立的。因此,冰淇淋和雪糕這種含氣泡物質(zhì)的導熱主要由固體基體(乳脂、蛋白質(zhì)和冰晶)的熱傳導、輻射傳熱和泡孔內(nèi)空氣的熱傳導組成。顯然,高氣泡含量和低孔徑尺寸有利于降低熱傳導,也就是有利于減緩融化動力學。限于篇幅,這方面的詳細理論說明和計算,就不做贅述了。
四、卡拉膠是否安全:
人們常說“民以食為天、食以安為先”。食品安全一直是人民生活的重中之重,所以這次雪糕中的卡拉膠問題才會引起這么大關注。
同樣在美國,根據(jù)FDA法規(guī),卡拉膠被允許直接作為食品添加劑作為乳化劑、穩(wěn)定劑或增稠劑,適量的添加也被認為是安全的(Carrageenan is allowed under FDA regulations as a direct food additive and is considered safe when used in the amount necessary as an emulsifier, stabilizer, or thickener in foods. ——Federal Food, Drug, and Cosmetic Act 21 U.S.C. 350(a) §412)。歐洲食品安全局也認為,“沒有證據(jù)表明食品級卡拉膠會對人體產(chǎn)生任何不利影響(There is no evidence of any adverse effects in humans from exposure to food-grade carrageenan. ——“Opinion of the Scientific Committee on Food on Carrageenan”, European Commission, Health & Consumer Protection Directorate-General, 2003)”。聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA),也確認了卡拉膠的安全無毒性。2015年的JECFA報告引用了證明卡拉膠安全的各種動物研究,包括對仔豬和大鼠的兩項研究,表明28天甚至90天的卡拉膠攝入對動物健康沒有風險。一些對卡拉膠在人體中的安全性研究也顯示,在每天75mg/kg的攝入量之下是無害的7。按每只鐘薛髙雪糕大概含有32mg卡拉膠計算,理論上,一個正常體重的人每天吃100只雪糕,都不必擔心由卡拉膠引起的中毒或者副作用。這個添加量也是符合國家標準GB 2760-2014中,卡拉膠可在冷凍飲品中“按生產(chǎn)需要適量添加”規(guī)定的。實際上,卡拉膠已經(jīng)成為食品中應用最為廣泛的親水膠體之一。
由此可見,我國和世界上其它國家都對卡拉膠的使用對象和范圍有明確規(guī)定。對于符合國家食品安全標準的產(chǎn)品,是可以放心食用的。但是需要指出,有研究認為低分子量的卡拉膠可能存在致炎作用8。作為食品添加劑的卡拉膠的分子量一般應高于10萬。因此,在供食用的卡拉膠中,要注意勿使其含有低分子量的成分。
五、結(jié)語
食品的一些有趣性質(zhì)往往包含著深刻的科學道理,涉及多學科、多專業(yè)的知識。冰淇淋和雪糕融化前后都是屈服應力流體,其可流動性與組成和結(jié)構(gòu)密切相關。一些雪糕加熱不易融或融化得慢,是其高固含量、高含量高熔點乳脂,主體成分與包括卡拉膠在內(nèi)的食品添加劑發(fā)生相互作用,以及高膨化率、低氣泡尺寸共同作用的結(jié)果。冰淇淋和雪糕的制作需要高分子知識,也屬于典型的高分子加工范疇。高分子物理知識和高分子流變學研究在改善口感、提高品質(zhì),指導開發(fā)和性能評價中起到了重要作用。
卡拉膠是一種天然高分子海藻多糖。高分子量卡拉膠的安全無毒性為美國FDA、聯(lián)合國JECFA等多個食品相關國際權威組織或機構(gòu)所確認?ɡz的結(jié)構(gòu)和類型、分子參數(shù)和分子構(gòu)象、濃度、與蛋白質(zhì)和離子的相互作用直接決定了其物化性質(zhì)和應用特點。除提高固含量、采用更高熔點的乳脂外,高分子食品膠的科學選擇和添加能有效、低成本地提高冰淇淋和雪糕的抗融性、增加融化后的黏稠性。
較高溫度下不易融化的雪糕在一定程度上滿足了多層次的不同消費需求,豐富了雪糕的品種。當然,對商家而言,雖然雪糕的制作和相關的科研需要成本甚至可能是高成本,但如何平衡成本和利潤、合理滿足消費者需求,更好地樹立品牌形象,理性引導和引領消費,從而更有利于企業(yè)長遠發(fā)展,也十分考驗商家的智慧。同樣,消費者的理性消費也是影響和促進消費品健康發(fā)展不可或缺的因素。
(本文部分圖片均來自網(wǎng)絡)
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