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普渡大學竇樂添教授團隊 JACS: 具有拉伸C-C鍵的可降解回收聚合物
2022-08-26  來源：高分子科技

  近年來，可降解回收的新型聚合物設計思路主要集中在重復單元間易于斷裂的C-O（酯）、C-S（硫酯）、C=N（亞胺）等鍵的構建上。而在占所有聚合物年生產(chǎn)量90%的傳統(tǒng)聚烯烴類聚合物材料中，連接重復單元的C-C（碳-碳）鍵通常具有高鍵能和高化學穩(wěn)定性，因此聚烯烴類聚合物的化學可控降解回收難以實現(xiàn)。至今為止，開發(fā)低成本、可完全化學回收并且實用的碳氫聚合物材料仍然是可回收聚合物領域中的重大挑戰(zhàn)之一。



圖1 （a, c, d） 不同小分子、傳統(tǒng)聚合物和本項工作中拓展的三種聚合物polyBIT, polyME和polyQDM的C-C鍵長（紅色高亮）比較；（b） 本項工作拓展的三種聚合物骨架在鍵解離能（BDE）與碳碳鍵長（dC-C）關系圖中的位置。


  最近，普渡大學化學工程學院Letian Dou (竇樂添) 教授團隊開發(fā)了一類具有拉伸C-C鍵的可降解回收聚合物。該研究團隊利用拓撲化學方法直接由晶體光化學合成了一系列聚合物晶體，其重復單元間擁有鍵長為 1.57~1.63 ? 的拉伸C-C鍵。相比傳統(tǒng)聚合物，這些在聚合物晶體中被拉伸的C-C鍵解離能顯著降低至了僅40-50 kcal/mol（圖1）。三類不同骨架的聚合物固態(tài)（圖2）以及溶液態(tài)（圖3）解聚實驗表明，在合理的溫度范圍（140~260°C），聚合物被拉長的C-C鍵迅速斷裂（10～30 min以內）而高效解聚為聚合物單體。定量研究表明10種聚合物展示出了>86%單體回收率，其中7種具有95%以上回收率。這些結果進一步表明C-C鍵的拉伸是聚合物解聚溫度降低的主導因素（圖2d）。這些發(fā)現(xiàn)為今后制備出更多的可降解聚烯烴類高分子指明了一個新的方向。

 

圖2三種聚合物骨架下不同側鏈的聚合物結構，以及它們的固態(tài)解聚溫度Td和重復單元間C-C鍵長（dC-C）的關系。

 

圖3溶液態(tài)解聚反應前的聚合物晶體（左）和回收的單體粉末（右）圖片。


  此外，一些特定的拓撲化學制備的聚合物晶體可以像很多傳統(tǒng)聚合物一樣進行熔融加工并進行 3D 打印，在展現(xiàn)優(yōu)良機械性能的同時保持高效可降解特性（圖4）。這是對拓撲化學合成的聚合物的首次應用嘗試。此外，這類以C-C鍵為骨架的聚烯烴高分子展現(xiàn)出了優(yōu)異的強酸、強堿、有機溶劑和紫外線的穩(wěn)定性。這些結果表明，由拓撲化學合成且無需昂貴催化劑的聚合物晶體有望成為可實際應用的、具有完整化學循環(huán)的可降解材料。


圖4. PolyME-OMeB聚合物晶體的熔融加工和3D打印，以及加工后測得的應力-應變曲線。


  該工作以“Circularly Recyclable Polymers Featuring Topochemically Weakened Carbon–Carbon Bonds”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.2c06417）。共同第一作者：Xuyi Luo（羅敘宜），Zitang Wei（魏子棠），Bumjoon Seo。DFT計算工作由普渡大學Brett Savoie教授指導完成。梅建國，趙克杰，Bryan Boudouris，和Mukerrem Cakmak教授在聚合物表征方面提供了指導與幫助。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06417

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（責任編輯：xu）
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