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  給體-受體（D-A）型共軛聚合物具有載流子遷移率高、帶隙調(diào)節(jié)方便和溶液加工性好等優(yōu)點，被廣泛應用于有機太陽能電池（OSCs）和有機薄膜晶體管（OTFTs）。作為器件的核心材料，共軛聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定性能的關(guān)鍵因素之一。揭示D-A型共軛聚合物的結(jié)晶機理，能指導其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進而提高器件性能，具有重要的科學意義和應用價值。然而，D-A型共軛聚合物鏈剛性強且分子間具有強π-π作用力，導致其具有不同于柔性聚合物的結(jié)晶特點，包括采用伸直鏈構(gòu)象結(jié)晶、晶體沿主鏈方向優(yōu)勢生長、新奇的分叉的纖維晶和分叉的納米線（統(tǒng)稱為根狀晶）結(jié)晶形態(tài)等。基于折疊鏈模型的柔性聚合物結(jié)晶理論不適用于D-A型共軛聚合物。因此，急需尋找新的結(jié)晶理論來解釋D-A型共軛聚合物的結(jié)晶行為。

  如圖1所示，湖南科技大學曹新秀老師等將D-A型共軛聚合物的晶體形態(tài)分成四類：（1）局部有序結(jié)構(gòu)，這類晶體尺寸小于伸直鏈長度，主要通過鏈間的π-π作用有序堆疊而成；（2）纖維晶，這類晶體長度在幾十納米至幾微米之間；（3）納米線，這類晶體長度可達十微米以上；（4）根狀晶，包括分叉的纖維晶和分叉的納米線。

圖1 常見的D-A型聚合物結(jié)晶形態(tài)，(a) – (d) 依次為局部有序結(jié)構(gòu)、纖維晶、納米線和根狀晶。

  他們提出了擴散-構(gòu)象轉(zhuǎn)變（D-CT）理論來解釋D-A型共軛聚合物晶體的生長過程。他們認為，D-A型共軛聚合物鏈段先從溶液中擴散至晶體生長前沿，隨后，剩余的聚合物鏈段沿生長前沿進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變，形成伸直鏈構(gòu)象，如圖2所示。他們用鏈平均聚集速度（v_A）來描述單位時間內(nèi)從溶液中聚集至單個聚集體（包括晶體和無序聚集體）上的聚合物鏈的數(shù)量，用平均擴散速度（v_D）來描述單位時間內(nèi)能夠擴散至單個晶體的生長前沿的聚合物鏈段數(shù)量，用平均構(gòu)象轉(zhuǎn)變速度（v_T）來描述單位時間內(nèi)能夠沿每個晶體的生長前沿轉(zhuǎn)變成伸直鏈構(gòu)象的聚合物鏈的數(shù)量，并給出了這三個速度的表達式。

圖2 擴散-構(gòu)象轉(zhuǎn)變理論模型，(a) D-A型聚合物從溶液至薄膜過程示意圖，(b) 鏈段擴散過程和鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程示意圖。

圖3 v_A、v_D和v_T值與D-A型共軛聚合物結(jié)晶形態(tài)的關(guān)系圖。

  相關(guān)成果發(fā)表在Polymer (2022, 243, 124606)。論文共兩位作者，湖南科技大學曹新秀老師為第一作者和通訊作者，湖南科技大學樊慧老師為共同通訊作者。該工作得到了湖南省自然科學基金青年項目（2019JJ50164）的支持。