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東南大學(xué)梁高林教授課題組《ACS Mater. Lett.》：共溶劑凝膠-溶液體系中光調(diào)控的納米纖維-納米粒子可逆轉(zhuǎn)化
2022-09-11  來源：高分子科技

  近期，東南大學(xué)生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院/生物電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室梁高林教授課題組在國際著名學(xué)術(shù)期刊《ACS Materials Letters》報(bào)道了一項(xiàng)光調(diào)控凝膠性質(zhì)轉(zhuǎn)換的研究成果。研究設(shè)計(jì)了一種新型的光響應(yīng)性多肽凝膠，該多肽凝膠在365 nm的激光照射后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤籂顟B(tài)，而在254 nm的紫外光照射下，溶液又重新凝膠化。相關(guān)成果以“Photoswitchable Nanofiber–Nanoparticle Transformation in a Cosolvent Gel–Sol System”為題在線發(fā)表。（ACS Materials Lett. 2022, 4, 1962–1966）


  凝膠是具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類軟物質(zhì)材料。近年來，凝膠已經(jīng)從靜態(tài)材料發(fā)展到具有刺激響應(yīng)性的智能材料。然而對于凝膠刺激響應(yīng)性機(jī)理的研究有待完善。為了闡述刺激響應(yīng)性凝膠性質(zhì)變化的機(jī)理，梁高林教授課題組開發(fā)了一種光響應(yīng)性蒽肽凝膠劑Mo-Nap-An。該凝膠劑由光響應(yīng)性的蒽以及多肽凝膠劑Nap-FFK組成。Mo-Nap-An通過π-π堆疊和氫鍵作用排列成有序的納米纖維結(jié)構(gòu)。在365 nm激光照射下，凝膠劑中的蒽發(fā)生二聚化反應(yīng)，使Mo-Nap-An轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的二聚體Di-Nap-An。增強(qiáng)的疏水相互作用促使納米纖維坍塌并形成納米顆粒，宏觀上實(shí)現(xiàn)了從凝膠到溶液的轉(zhuǎn)變。相反地，在254 nm紫外光照射下，二聚體Di-Nap-An轉(zhuǎn)化為單體Mo-Nap-An，納米顆粒重新組裝為納米纖維，宏觀上溶液重新轉(zhuǎn)化為凝膠（圖1）。該研究展現(xiàn)了可逆的凝膠性質(zhì)光調(diào)控策略，對于凝膠-溶液體系的動(dòng)態(tài)響應(yīng)性探索具有重要意義。 


圖1. 蒽肽凝膠劑結(jié)構(gòu)及光調(diào)控示意圖（圖片來源：ACS Materials Lett.） 


圖2. 蒽肽凝膠劑分子在365或254 nm光照下的光響應(yīng)性行為（圖片來源：ACS Materials Lett.）


  首先作者通過紫外–可見（UV–Vis）光譜以及高效液相色譜（HPLC）驗(yàn)證了蒽肽凝膠劑單體分子Mo-Nap-An以及相對應(yīng)的二聚體分子Di-Nap-An的光響應(yīng)性行為（圖2）。在365 nm激光照射下，Mo-Nap-An可以在四氫呋喃（THF）中有效轉(zhuǎn)化為Di-Nap-An。UV-Vis光譜顯示，隨著365 nm激光（530 mW/cm2）照射時(shí)間的增加（0–18 min），300到400 nm之間的多個(gè)特征吸收峰逐漸消失，表明蒽的結(jié)構(gòu)被破壞。這是由于在光二聚化誘導(dǎo)下，蒽轉(zhuǎn)化為鄰二取代苯所導(dǎo)致的。相反，當(dāng)使用254 nm紫外光（30W）照射Di-Nap-An溶液時(shí)，蒽在300到400 nm之間的特征吸收峰重新出現(xiàn)，并隨照射時(shí)間延長其吸收值逐漸增加，這表明溶液中蒽的重新產(chǎn)生。以上結(jié)果證明，單體-二聚體-單體的可逆轉(zhuǎn)化是在365 nm和254 nm的順序光照下實(shí)現(xiàn)的。此外，為了評估上述光反應(yīng)的穩(wěn)定性，作者進(jìn)行了更多的單體-二聚體-單體轉(zhuǎn)化循環(huán)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)單體-二聚體之間的循環(huán)至少可以有效地進(jìn)行三次，證明了該蒽肽凝膠光轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定性。隨后，作者通過HPLC分析進(jìn)一步探究上述光響應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化效率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在365 nm激光照射18 min后，Mo-Nap-An在THF中幾乎全部轉(zhuǎn)化為二聚體Di-Nap-An，轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.8%。而使用254 nm紫外光照射Di-Nap-An的THF溶液120 min后，Di-Nap-An向Mo-Nap-An的反向轉(zhuǎn)化產(chǎn)率可達(dá)92.3%。 


圖3. 不同比例的四氫呋喃/水（THF/H2O）共溶劑體系下蒽肽凝膠劑光二聚化的研究（圖片來源：ACS Materials Lett.）


  隨后，作者為了獲得穩(wěn)定的共溶劑凝膠Mo-Nap-An，作者首先優(yōu)化了THF/H2O的比例（圖3）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在40%的THF水溶液中，Mo-Nap-An能夠形成濃度為40 mg/mL的穩(wěn)定凝膠。在該溶劑下使用365 nm激光照射18 min后，Mo-Nap-An向Di-Nap-An的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.3%。因此，作者選用40%的THF/H2O共溶劑體系開展接下來的凝膠性質(zhì)的光可逆轉(zhuǎn)變過程的研究（圖4）。


  作者首先測試了光照對材料流變性能的影響。隨著365 nm激光照射時(shí)間（0-21 min）的增加，Mo-Nap-An形成的共溶劑凝膠的儲能模量（G’）在1 Hz時(shí)從23.7 kPa顯著降低至1.1 kPa，而損耗模量（G’’）從0.6 kPa增加到10.4 kPa，表明該過程產(chǎn)生從凝膠到溶液的轉(zhuǎn)變。相反，在連續(xù)使用254 nm的紫外光照射200 min后，Di-Nap-An溶液的儲能模量（G’）從1.1 kPa增加到15.4 kPa，損耗模量（G’’）從10.5 kPa降低到0.6 kPa，表明溶液重新向凝膠轉(zhuǎn)變。作者進(jìn)一步采用透射電子顯微鏡（TEM）揭示上述凝膠-溶液轉(zhuǎn)變的微觀形貌變化。與宏觀上的變化相一致，凝膠Mo-Nap-An在共溶劑中排列成平均直徑為10.6 ± 3.2 nm的致密且均勻的納米纖維結(jié)構(gòu)。在連續(xù)365 nm激光照射21 min后，上述共溶劑凝膠轉(zhuǎn)化為Di-Nap-An溶液，凝膠中的納米纖維完全轉(zhuǎn)化為平均直徑為225.7 ± 49.1 nm的均勻納米顆粒。由于Di-Nap-An相對于Mo-Nap-An具有增強(qiáng)的疏水性，因此作者推測，增強(qiáng)的疏水相互作用可能會(huì)誘導(dǎo)納米纖維的坍塌并促進(jìn)納米顆粒的形成。當(dāng)Di-Nap-An溶液暴露于254 nm光照射時(shí)，通過TEM觀察到了納米顆粒到納米纖維的反向轉(zhuǎn)化。最后，作者通過HPLC定量地分析了Mo-Nap-An與Di-Nap-An之間的可逆轉(zhuǎn)化效率。在365 nm激光照射了21 min后，共溶劑凝膠中97.0%的單體Mo-Nap-An轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的二聚體Di-Nap-An（τ1/2 ≈ 8.3 min）。隨后使用254 nm的紫外光繼續(xù)照射180 min后，約90.1%的Di-Nap-An去二聚化產(chǎn)生了Mo-Nap-An（τ1/2 ≈ 29.1 min）。以上結(jié)果證明了蒽肽凝膠劑Mo-Nap-An通過光控開關(guān)實(shí)現(xiàn)凝膠-溶液轉(zhuǎn)變的可行性。 


圖4. 蒽肽凝膠性質(zhì)的光可逆轉(zhuǎn)變過程的表征（圖片來源：ACS Materials Lett.）


  總結(jié)：東南大學(xué)梁高林教授課題組設(shè)計(jì)了一種新型的光響應(yīng)性蒽肽共溶劑凝膠，該蒽肽凝膠劑在共溶劑中展現(xiàn)了微觀上的光調(diào)控的納米纖維與納米粒子的可逆轉(zhuǎn)化，進(jìn)而在宏觀上實(shí)現(xiàn)了溶液與凝膠的相互轉(zhuǎn)變。該研究展現(xiàn)了可逆的凝膠性質(zhì)光調(diào)控策略，對于凝膠-溶液體系的動(dòng)態(tài)響應(yīng)性探索具有重要意義。


  該論文的共同第一作者為東南大學(xué)生醫(yī)學(xué)院博士生夏天天和程曉彤，至善博士后孫先寶和東南大學(xué)首席教授、生物電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任梁高林教授為共同通訊作者。


  該研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金和國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的資助。


  文章詳情：

  Photoswitchable Nanofiber–Nanoparticle Transformation in a Cosolvent Gel–Sol System

  Tiantian Xia,# Xiaotong Cheng,# Xianbao Sun,* Gaolin Liang*

  https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00670

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