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  固態(tài)鋰金屬電池(LMB)擁有最高的能量密度和較高的安全性(無液體泄漏，更少的火災(zāi)危險(xiǎn))。但想要實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)勢，固態(tài)鋰金屬電池仍然面臨各種科學(xué)和技術(shù)障礙。在不同類型的固體電解質(zhì)中，聚合物電解質(zhì)具有與固體電極的較好的兼容性、更好的大規(guī)模制造加工能力和機(jī)械靈活性等優(yōu)勢使其更適合應(yīng)用在各種新興設(shè)備中。大多數(shù)聚合物電解質(zhì)是通過將鋰鹽溶解在聚合物鏈中而組成。因此在該體系中，陽離子和陰離子都可以移動(dòng)。雖然兩種離子的參與輸運(yùn)確實(shí)使離子電導(dǎo)率更高，但當(dāng)電流密度超過各自的閾值時(shí)，不活躍陰離子的輸運(yùn)會(huì)在電池中造成嚴(yán)重的濃差極化，從而阻止電池在高速率下工作。一種具有高陽離子遷移數(shù)(t_Li⁺)的聚合物電解質(zhì)，通常是陰離子不移動(dòng)的單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)(SIPE)，理論上可以解決這些挑戰(zhàn)。然而，低離子電導(dǎo)率導(dǎo)致了離子在該聚合物基質(zhì)中的傳輸速度普遍緩慢，如何提升電導(dǎo)率這個(gè)問題仍需解決。

Scheme 1. 高陽離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和制備說明。(a)合成。(b)Li⁺在Li陽極上的電化學(xué)沉積示意圖。

  如Scheme 1所示，在LiTFSI鹽的存在的情況下，通過VEC和LiSTFSI的一步聚合合成了高陽離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)（poly(VEC-r-LiSTFSI)）。該高陽離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)高的鋰離子遷移效率。用差示掃描量熱法(DSC)測定了poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(t_g)分別為-43℃和-9.0℃(圖1a)。PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)在不同溫度下的節(jié)段弛豫時(shí)間由流變學(xué)估算(圖1b)，其結(jié)果與得到的結(jié)果一致。在室溫下，poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的存儲(chǔ)模量都相對較低(G '' <1 MPa)，排除了通過純機(jī)械強(qiáng)度抑制Li⁰枝晶的可能性(圖1c)。 

  為了研究其離子導(dǎo)電性，用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對該聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性進(jìn)行評估。Poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC在20°C時(shí)分別具有1.60 mS cm^-1和0.816 mS cm^-1的優(yōu)越離子導(dǎo)電性(圖1d)，遠(yuǎn)高于基于醚鍵的聚乙烯(PEO)。離子電導(dǎo)率的溫度依賴性表現(xiàn)為典型的Arrhenius型行為，poly(VEC10-r-LiSTFSI)在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率。poly(VEC10-r-LiSTFSI)的t_Li⁺經(jīng)Bruce - Vincent法測定為0.73(圖S4)，遠(yuǎn)高于PVEC (t_Li⁺ ~ 0.40)和其他已經(jīng)報(bào)道的PEs(圖1e和圖2e)。此外，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/SS電池的循環(huán)伏安曲線(CV)(圖S3c)顯示了典型的可逆鍍Li和溶出過程，而其線性掃描伏安曲線(LSV)在5 V (vs. Li+/Li)時(shí)未觀察到明顯的電化學(xué)分解跡象。 

圖2. Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/Li和Li/PVEC/Li電池在(a) 3 mA cm^-2和(b) 10 mA cm^-2的電流密度下的循環(huán)表現(xiàn)。(c) PVEC和(d) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的表面SEM電鏡照片。(e)其他普通聚合物電解質(zhì)的電流密度對比(f)不同聚合物電解質(zhì)Li/Cu電池在0.2 mA cm^-2的電流密度下的庫侖效率。(g) PVEC和(h) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的Li/Cu電池的電壓-容量曲線。

圖3. 在PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)上的模擬結(jié)果。(a)用于模擬的PVEC的分子構(gòu)型。(b)用于模擬的poly(VEC10-r-LiSTFSI)聚合物的分子構(gòu)型。(c) VEC與Li+、STFSI^?與Li⁺、TFSI^?與Li⁺之間的結(jié)合能。(d) PVEC的RDF。(e) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的RDF。(f)不同t_Li⁺下枝晶生長和形態(tài)的計(jì)算結(jié)果((a) PVEC (t_Li⁺= 0.4);(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI) (t_Li⁺= 0.73))。

圖4. 不同聚合物電解質(zhì)對LMBs電化學(xué)性能的影響。(a) Li/LFP電池在1.5C時(shí)的循環(huán)性能比較。(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI)在60℃、25℃和5℃時(shí)的循環(huán)性能。(c)倍率性能對比。(d) Li/LFP電池在1C時(shí)的循環(huán)性能。(e)與文獻(xiàn)中其他聚合物電解質(zhì)的循環(huán)壽命比較。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池在(f)第1和(g)第10次循環(huán)后的鋰表面的SEM圖。(h)第1和(i)第10循環(huán)后Li/PVEC/LFP電池鋰表面的SEM圖像。(j) Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/NCM電池的循環(huán)性能。(k)組裝的軟包電池的安全性和實(shí)用性的數(shù)字照片。

  為了測試其實(shí)用性，采用鋰負(fù)極和磷酸鐵鋰(LFP)正極組裝了基于poly(VEC-r-LiSTFSI)和PVEC的鋰金屬電池模型。首先比較了VEC和LiSTFSI在不同摩爾比下的電化學(xué)性能，其中Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池也表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)中容量保留率超過90%(圖4a)。值得注意的是，在圖4b中，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池的優(yōu)良電化學(xué)性能在高溫下和低溫下都保持不變，提供了更高的比容量(60℃時(shí)152.7 mAh g^-1，第4循環(huán)時(shí)25℃時(shí)134.6 mAh g^-1)。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能(圖4c)。此外，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，可循環(huán)1200次，容量保持70%，這接近實(shí)際電池的壽命要求(圖4d)。與之前報(bào)道的聚合物基的鋰金屬電池的性能相比，這種高陽離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)在高電流密度下的穩(wěn)定循環(huán)性能優(yōu)勢更明顯(圖4e)。通過電池循環(huán)厚度分析與表征可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)在Li/LFP電池中循環(huán)性能的顯著提高可以歸結(jié)為以下幾個(gè)方面。首先，高t_Li⁺的聚合物電解質(zhì)可以有效抑制Li⁰枝晶生長，從而減少不可逆鋰損失，避免短路（圖4f-i）。其次，poly(VEC10-r-LiSTFSI)能有效提高界面穩(wěn)定性。根據(jù)XPS分析可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以減少界面化學(xué)的副反應(yīng)，這1歸結(jié)為其產(chǎn)生的界面相在穩(wěn)定電解質(zhì)和Li⁰電極方面更有效。

  這種高離子導(dǎo)電率和t_Li⁺也帶來了額外的好處，使應(yīng)用在極端條件下，如低溫，高電極負(fù)載和高壓。例如，在低溫(5℃)下，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池的循環(huán)250圈后幾乎沒有容量損失，這么低的工作溫度鮮少有聚合物電解質(zhì)能達(dá)到。此外，poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以適配商用LFP正極和高壓正極(如NCM)。其高壓電池性能與之前報(bào)道的基于PEO的系統(tǒng)的研究相比具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

  總之，通過在鋰鹽存在的情況下原位聚合VEC和LiSTFSI，證明了一種前所未有的實(shí)現(xiàn)高陽離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)的方法，即poly(VEC10-r-LiSTFSI)具有良好的陽離子傳輸數(shù)(t_Li⁺ ~0.73)，高離子導(dǎo)電性(20°C下1.60 mS cm^-1)和寬電壓穩(wěn)定性(高達(dá)5 V vs. Li⁺/Li)。動(dòng)態(tài)模擬結(jié)果表明，較高的Li溶劑化程度和Li+在接枝STFSI^?和TFSI^?之間的容易遷移也有助于提高poly(VEC10-r-LiSTFSI)的離子導(dǎo)電性和更高的t_Li⁺。在實(shí)驗(yàn)方面，這種高陽離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)結(jié)果證實(shí)了聚合物電解質(zhì)的高t_Li⁺即使在高電流密度下也能有效抑制Li⁰ -枝晶的生長。這種高陽離子遷移數(shù)聚合物電的設(shè)計(jì)原理也適用于其他聚合物電解質(zhì)體系，如poly(vinylene carbonate), poly(1,3-dioxolane), poly(poly(ethylene glycol) acrylate) 和 poly(propylene carbonate).等。這種新型的制備高t_Li⁺聚合物電解質(zhì)的方法，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和簡便的合成方法，有望為制備優(yōu)質(zhì)聚合物電解質(zhì)鋪平道路，實(shí)現(xiàn)高能量密度、穩(wěn)定和安全的電池和電子產(chǎn)品。

  南開大學(xué)博士生單新媛為論文的第一作者，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授和南開大學(xué)楊化濱研究員為通訊作者。其中，北京化工大學(xué)田明教授、美國能源部橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Alexei Sokolov教授、美陸軍研究實(shí)驗(yàn)室許康研究員、美國波士頓大學(xué)Emily Ryan教授和新墨西哥大學(xué)何毅教授對本文提供了幫助和指導(dǎo)。

  文獻(xiàn)鏈接： A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries. Xinyuan Shan, Madison Morey, Zhenxi Li, Sheng Zhao, Shenghan Song, Zhenxue Xiao, Hao Feng, Shilun Gao, Guoran Li, Alexei P. Sokolov, Emily Ryan, Kang Xu, Ming Tian, Yi He, Huabin Yang, Peng-Fei Cao.

  https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02349