為了提高鋰金屬電池的安全性，用固態(tài)電解質(zhì)代替電解液是最有前途的策略之一，它從本質(zhì)上消除了電解液的泄漏問題，并使界面反應(yīng)最小化，還有利于電池能量密度的提升。固態(tài)電解質(zhì)可分為陶瓷電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。前者在離子電導(dǎo)率、機械模量、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)突出，但具有脆性和高界面電阻，其通常需要較高的堆疊壓力才能正常工作。然而，鋰枝晶仍然可以在這種剛性結(jié)構(gòu)中生長。與陶瓷電解質(zhì)相比，柔性的聚合物電解質(zhì)在形狀和尺寸上都更適合大規(guī)模制造（如卷對卷工藝）。自20世紀(jì)70年代Wright等人首次報道聚環(huán)氧乙烷（PEO）對鋰鹽的溶劑化能力以來，傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)（CPE）得到了廣泛的研究，其由鋰鹽溶解在極性鍵聚合物中組成。但CPE的特點是低離子電導(dǎo)率和機械模量，且室溫下氧化穩(wěn)定性較差，因此很難大規(guī)模實際應(yīng)用。此外，從離子傳輸角度來看，在陽離子和陰離子都可移動的情況下，陰離子通常比陽離子更具移動性（即陽離子遷移數(shù)(t+)<0.5），此時通過電解質(zhì)的大部分電流由陰離子攜帶而不是陽離子。在這種情況下，容易產(chǎn)生嚴(yán)重的濃度極化并呈現(xiàn)一系列界面問題，如鋰枝晶的生長，低庫侖效率（CE%），不可預(yù)測的短路和容量衰減。
在固態(tài)電池（SSBs）廣泛商業(yè)化之前，必須解決所有這些挑戰(zhàn)。著眼于穩(wěn)定鋰沉積，目前已經(jīng)認(rèn)識到需要設(shè)計一種能夠在電極-電解質(zhì)界面保持均勻離子分布的固態(tài)電解質(zhì)，這是解決這些界面問題的關(guān)鍵方法。而高陽離子遷移數(shù)聚合物電解質(zhì)（HTPEs）中陰離子相較于陽離子運動速率慢，有望抑制陰離子的濃度極化，從而促進(jìn)了可逆和致密的鋰沉積，即使具有較低的離子電導(dǎo)率，具HTPE電池也可以用更少的時間來達(dá)到相同的荷電狀態(tài)（SOC），因此有利于快速充電應(yīng)用。
近日，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授和SES許康博士在Energy & Environment Science上發(fā)表了“Polymer Electrolytes with High Cation Transport Number for Rechargeable Li?Metal Batteries: Current Status and Future Direction”的綜述文章，對提高聚合物電解質(zhì)t+的同時保證高離子導(dǎo)電性的策略進(jìn)行了綜述和分析。本文首先討論了高陽離子遷移數(shù)聚合物電解質(zhì)（HTPEs）的定義和工作原理，并合理論證了transference number 與transport number之間的關(guān)系和以及如何區(qū)別。通過比較具有高離子電導(dǎo)率的HTPEs的不同設(shè)計策略，分析了不同類型HTPE的電化學(xué)性能，強調(diào)了其在實際應(yīng)用上所面臨的復(fù)雜化問題。該綜述擴大了研究的范圍，并引入了一些新的設(shè)計原則，有望為下一代固態(tài)鋰電池的研究開辟一條新的途徑。北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士后研究員單新媛博士為論文第一作者，曹鵬飛教授和許康博士為共同通訊作者。
高陽離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)的分類及設(shè)計原則
Fig. 1. Chemical structures and design strategies of HTPEs.
1. 什么是HTPEs
HTPEs具有較高的陽離子遷移數(shù)，可以抑制濃度梯度和界面電荷濃度波動，調(diào)節(jié)陽極表面Li的均勻沉積。在電池中，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率反映了其離子傳輸?shù)哪芰，這是由陰離子和陽離子的遷移性共同貢獻(xiàn)的在CPEs中，Li+與聚合物鏈（EO）的Lewis堿基位點之間的高相互作用通常導(dǎo)致低陽離子遷移率。
(公式 1)
一般來說，文獻(xiàn)中報道的鋰離子遷移數(shù)大多是用Bruce-Vincent方法計算得到的。在大多數(shù)電解質(zhì)體系中，鹽濃度通常太高，不適合Bruce-Vincent方法。例如，對于電解液（常見的鹽濃度為~ 1 M）或者某些聚合物電解質(zhì)（鹽濃度可能>1 M）。在如此高的濃度下，離子之間發(fā)生了顯著的相互作用，在離子運動中呈現(xiàn)出強烈的相關(guān)性，并導(dǎo)致測量到的電導(dǎo)率與Nernst-Einstein方程的預(yù)測有很大的偏差。在一般情況下，它導(dǎo)致離子運動的強相關(guān)性，促使離子絡(luò)合物的形成，如中性[LiX]、正[Li2X]+和負(fù)[LiX2]?單元，它們都有助于陽離子的傳輸，但對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不同。為了解釋這些復(fù)合物，鋰離子遷移數(shù)表達(dá)式傳統(tǒng)上擴展為：
(公式 2)
分別基于Hittorf法和Bruce - Vincent法計算得到的聚合物電解質(zhì)（PEO?LiClO4）的TLi+分別為0.06±0.05和~ 0.2，表明Bruce - Vincent法可能高估了實際轉(zhuǎn)移數(shù)。
簡言之，Bruce - Vincent法具有操作簡單、適用性廣等優(yōu)點，得到了電化學(xué)界的廣泛認(rèn)可。此外，與量化轉(zhuǎn)移鋰摩爾數(shù)的鋰離子遷移數(shù)（TLi+）相比，陽離子遷移數(shù)更直觀地表征了電池的電化學(xué)性能。因此，在本綜述中，Bruce - Vincent法用于陽離子遷移數(shù)的測量，包括我們在之前的報告中指出的所有帶正電的離子/配合物。
2. HTPEs的設(shè)計思路
Fig. 2 Schematic illustration of HTPEs with different movement of anion and cation, including single-ion conducting, hindered anion transport and accelerated cation transport.
Fig. 3 Chemical structures of SIPEs with the different anion centers.
陰離子部分結(jié)合或受限制的聚合物電解質(zhì)：除了將陰離子共價結(jié)合到聚合物鏈上，高t+也可以通過阻礙“自由”陰離子的運動來實現(xiàn)；Lewis酸-堿相互作用原理，陰離子受體被加入到CPE中以減緩陰離子的遷移。這不僅使陰離子的負(fù)電荷在更大的超分子結(jié)構(gòu)中離域，從而幫助鋰離子與陰離子分離，而且還減緩了陰離子的遷移。
加速陽離子遷移的聚合物：基于PEO?的電解質(zhì)具有很強的EO-Li+相互作用，通常導(dǎo)致較低的t+，而具有類似結(jié)構(gòu)和更松散配位的聚四氫呋喃具有更高的t+和更高的鋰離子電導(dǎo)率。此外，通過精心篩選的1,3,5?三氧環(huán)基前驅(qū)體，由二氟（草酸）硼酸鋰引發(fā)，可以通過開環(huán)聚合制備醚基凝膠聚合物電解質(zhì)，也能提供高的t+。凝膠HTPE的t+的提升還可能與鋰離子的遷移和擴散有關(guān)。
3. HTPE的力學(xué)性能
商業(yè)液體電解質(zhì)通常存在易燃性、泄漏問題以及電極與有機電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，并且它們的應(yīng)用通常伴隨著不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面和鋰枝晶生長。另一方面，陶瓷電解質(zhì)具有機械強度高、電導(dǎo)率高、轉(zhuǎn)移數(shù)接近1的特點，但同時具有機械脆性、大量缺陷和晶界，這些缺陷和晶界也會產(chǎn)生鋰枝晶，導(dǎo)致電池失效，單靠機械強度可能不足以抑制枝晶的生長。電解質(zhì)的力學(xué)性能（模量和柔韌性）對于電解質(zhì)/電極界面的穩(wěn)定性至關(guān)重要，可以避免短路，顯著提高安全性。
4. 平衡電導(dǎo)率和傳輸數(shù)以實現(xiàn)實用電池
5. 結(jié)論與展望
在此，他們?nèi)嬗懻摿司哂懈哧栯x子輸運數(shù)的聚合物電解質(zhì)，它們對電池應(yīng)用的意義以及相關(guān)的設(shè)計原則，旨在平衡離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)，以實現(xiàn)長循環(huán)壽命、高能量密度和寬工作溫度。這些概念是單獨討論的，但是設(shè)計用于下一代電池的實用HTPE必須從一個綜合的角度來考慮。HTPE的制備方法包括但不限于：i)鋰鹽單體與離子導(dǎo)電聚合物基體共聚；ii)在鹽摻雜聚合物電解質(zhì)中引入陰離子受體或活性填料，以降低陰離子的遷移率；iii)加速陽離子的遷移，例如，用碳酸鹽基聚合物取代基于醚鍵的聚合物（PEO），在鹽體系中開發(fā)聚合物，或制造基于塑料晶體的聚合物電解質(zhì)等。此外，還討論了不同類型HTPE的力學(xué)性能對鋰剝離和鍍鋰行為的影響。
Fig. 5 Proposed outline for the development of HTPEs.
總之，提高離子電導(dǎo)率和陽離子遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)顯示出滿足高效高能量密度固態(tài)電池所有要求的巨大潛力。與超離子陶瓷相比，它們具有明顯的優(yōu)勢，包括與電極緊密均勻的接觸、機械靈活性、與電極的高粘附性、在充放電過程中電極的體積變化以及大規(guī)？杉庸ば。與傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)相比，它們在抑制枝晶生長、更高的安全性和更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口方面也具有優(yōu)勢。以上對HTPE最近研究的概述清楚地表明它們在固態(tài)電池中的應(yīng)用潛力。預(yù)計，在未來十年，HTPE的進(jìn)一步發(fā)展將更有利于提升固態(tài)電池的性能，促進(jìn)固態(tài)電池的商業(yè)化發(fā)展。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee03097d
通訊作者簡介
曹鵬飛，北京化工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要研究彈性高分子的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成、性能分析及其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用，F(xiàn)任教育部重點實驗室副主任，國產(chǎn)高水平期刊Supramolecular Materials和英國皇家化學(xué)會高分子材料頂刊RSC Applied polymers副主編。美國化學(xué)學(xué)會Macromolecules（高分子旗艦雜志）和美國材料學(xué)會MRS Communications編委。至今已發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文100余篇，以通訊作者或第一作者在國際主流期刊發(fā)表論文60余篇，撰寫著作章節(jié)3部，獲得授權(quán)國際發(fā)明專利9項。近五年以來主持研究項目10項，共同主持10余項，其主持的自修復(fù)彈性密封膠項目憑借其產(chǎn)業(yè)價值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的R&D 100 Award。此外，曹鵬飛教授還獲得美國化學(xué)會2021年高分子杰出青年研究獎（ACS-PMSE Young-Investigator Award），2023年材料科學(xué)之星（ACS-Rising Star in Materials Science）。
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