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中北大學(xué)劉斌、太原理工大學(xué)楊永珍團(tuán)隊《Chin. Chem. Lett.》：通過聚合和氫鍵作用實(shí)現(xiàn)聚醇的長壽命室溫磷光
2022-11-23  來源：高分子科技

  近年來，非傳統(tǒng)熒光聚合物作為一類新興的發(fā)光聚合物材料，因其結(jié)構(gòu)中不含有明確的大π共軛結(jié)構(gòu)發(fā)色團(tuán)（如：聚丙烯腈、聚酯、聚羥氨酯等），致使其發(fā)光機(jī)理一直受到研究者們的廣泛關(guān)注。而這些非傳統(tǒng)熒光聚合物結(jié)構(gòu)中均離不開雜原子，比如：氧、氮、硫、硅、硼、磷等元素，其發(fā)光機(jī)理經(jīng)過大量研究證實(shí)：雜原子基團(tuán)通過空間相互作用（Through-space interactions, TSIs）造成電子云重疊，促使軌道耦合裂分成具有較低能隙的能級，從而使得在較低能量的激發(fā)下產(chǎn)生可見光發(fā)射。其中，參與軌道裂分的原子總和稱為“簇”，這一行為稱為“簇聚誘導(dǎo)發(fā)光（Clusterization-triggered emission, CTE）”，該現(xiàn)象統(tǒng)稱為“簇發(fā)光（Clusteroluminescence, CL）”。


  對于簇發(fā)光高分子，如何證實(shí)基團(tuán)的TSIs方式是目前面臨的難題之一。一方面，誘導(dǎo)雜原子基團(tuán)聚集并實(shí)現(xiàn)TSIs的方式有多種（如：氫鍵、結(jié)晶、配位、聚合等）（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4892?4898; Mater. Horiz., 2020, 7, 987?998；J. Mater. Chem. C, 2022, 10, 16420; Chin. Chem. Lett., 2023, DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107909），而如何明確并調(diào)控上述作用方式對于揭示基團(tuán)的TSIs方式以及設(shè)計具有特定發(fā)光性能（如：室溫磷光）的材料尤為關(guān)鍵；另一方面，目前多數(shù)非傳統(tǒng)熒光聚合物的分子結(jié)構(gòu)同時包含n電子和π電子，結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，對研究基團(tuán)的TSIs造成困擾，如何構(gòu)建一類結(jié)構(gòu)簡單的發(fā)光模型分子對于揭示簇發(fā)光機(jī)理極為關(guān)鍵。


  基于此，中北大學(xué)劉斌團(tuán)隊和太原理工大學(xué)楊永珍團(tuán)隊制備得到結(jié)構(gòu)單元僅含有羥基的無定型聚醇，該類聚合物結(jié)構(gòu)中不含有π電子，卻展現(xiàn)出熒光量子產(chǎn)率約為12%的青藍(lán)色熒光以及壽命高達(dá)89 ms的綠色室溫磷光（RTP）。其中，PMO（polymethylol）的結(jié)構(gòu)單元只比PVA多一個羥基，便導(dǎo)致其產(chǎn)生極強(qiáng)的氫鍵作用。經(jīng)對照實(shí)驗（PVA、甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、赤蘚糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇/D-葡萄糖醇）以及結(jié)合理論結(jié)算，證實(shí)氧原子間的Through-space n-n interactions（TSI-n-n）是產(chǎn)生熒光和磷光雙發(fā)射的根源，其中，氫鍵和聚合是誘導(dǎo)產(chǎn)生TSIs的直接原因。 


  文章以“Hydrogen bonding-induced oxygen clusters and long-lived room temperature phosphorescence from amorphous polyols”為題發(fā)表在Chinese Chemical Letters上，中北大學(xué)王亞玲和太原理工大學(xué)陳康為本文第一作者，中北大學(xué)劉斌和太原理工大學(xué)楊永珍為本文通訊作者。


  如圖1所示，在PMO和PBD中除了氧原子、n電子和σ電子外，沒有其他雜原子和π電子。但PMO和PBD固態(tài)粉末都具有青藍(lán)色熒光和綠色磷光雙發(fā)射特性，其量子產(chǎn)率（photoluminescence, QY）和磷光量子產(chǎn)率(phosphorescence quantum yield, QYP)分別為12.15%，5.32%和12.1%，5.17%。并且磷光壽命肉眼可見超過2.0秒。但具有相似結(jié)構(gòu)的PVA幾乎沒有熒光，證實(shí)了強(qiáng)氫鍵作用起著關(guān)鍵性作用。 


圖1. PMO、PBD和PVA的分子結(jié)構(gòu)及在365 nm紫外燈照射和關(guān)閉紫外燈后的照片。


  由于PMO和PBD具有相似的光學(xué)特性，以PMO為例進(jìn)行分析。如圖2a所示，與其它非傳統(tǒng)發(fā)光聚合物一樣，PMO在不同激發(fā)波長下展現(xiàn)出激發(fā)依賴特性，其光譜覆蓋了從350到600 nm的發(fā)射帶，其中在360 nm激發(fā)下發(fā)射峰位于438 nm，熒光壽命為3.95 ns（圖2a-b）。由于PMO結(jié)構(gòu)中不含其他雜原子基團(tuán)，因此其發(fā)射來源只能是氧原子間的TSIs。在聚集態(tài)下，氫鍵誘導(dǎo)氧原子聚集導(dǎo)致n電子重疊，產(chǎn)生軌道裂分，形成更低HOMO-LUMO能級的氧簇，進(jìn)而發(fā)射熒光和磷光。此外，不同程度TSIs的氧簇具有不同的HOMO-LUMO能級，這也是其激發(fā)依賴性的來源。對PMO的磷光性能進(jìn)行表征，在360 nm激發(fā)下其磷光發(fā)射峰位于500 nm處，壽命為89.17 ms（圖2c-d）。此外，其磷光也具有激發(fā)依賴性，更加證實(shí)了不同共軛程度氧簇的存在（圖2e-f）。


  除氫鍵作用外，聚合是實(shí)現(xiàn)PMO熒光發(fā)射的另一重要因素。當(dāng)PMO的聚合度分別為1、2、3，即甲醇、乙二醇、丙三醇時，是沒有熒光/磷光發(fā)射的。當(dāng)聚合度為4、5、6，即赤蘚糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇時，為結(jié)晶小分子，根據(jù)文獻(xiàn)報道，結(jié)晶的木糖醇僅觀察到微弱的藍(lán)色熒光，QY只有1.5%，沒有RTP現(xiàn)象。此外，作者通過DSC（differential scanning calorimetry）測試PMO和PBD的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為183.3 和113 ℃，表明PMO和PBD為無定形態(tài)而非晶態(tài)。因此，這證實(shí)聚合可以誘導(dǎo)比結(jié)晶更強(qiáng)的TSIs，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熒光和RTP雙發(fā)射。這也進(jìn)一步證明聚合誘導(dǎo)發(fā)光（Polymerization-induced emission, PIE）(Materials Horizons, 2020, 7, 987?998)。


 圖2.（a）不同激發(fā)波長的PMO的PL光譜（固態(tài)）；（b）PMO的熒光壽命曲線（固態(tài)）；（c）PMO的時間分辨光譜。(磷光模式：λex = 360 nm）（固態(tài)）；(d) PMO的磷光壽命曲線（固態(tài)）；（e）不同激發(fā)波長下PMO的時間分辨光譜。（延遲時間: 1 ms）（固態(tài)）；（f）不同激發(fā)波長下PMO的歸一化時間分辨光譜（固態(tài)）。


  為進(jìn)一步探究PMO和PBD的熒光和磷光來源于氫鍵誘導(dǎo)氧原子間的TSI-n-n，利用密度泛函理論在B3LYP/6-31（d, p）水平上優(yōu)化PMO、PBD、PVA、乙二醇和丙二醇的結(jié)構(gòu)，其中為方便計算，聚合物選用14個結(jié)構(gòu)單元組成的單聚合物鏈。如圖3所示，PMO和PBD中存在許多短距離的O···H，甚至有的小于1.72 ?，這表明結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)氫鍵作用，在氫鍵誘導(dǎo)下，PMO和PBD的大多數(shù)氧原子的距離為2.58-2.83 ?，小于氧原子的范德華半徑（dO）的兩倍（rB: 1.52 ?; rP: 1.40 ?）。PVA不同于PMO和PBD，只在在彎曲部位存在兩個短程O···H，其余都大于4.00 ?，使得分子內(nèi)氫鍵難以形成，進(jìn)而導(dǎo)致大多數(shù)氧原子的距離大于dO，沒有氧簇的形成。證實(shí)了氫鍵在PMO和PBD熒光和RTP雙發(fā)射的重要作用。此外，乙二醇和1,2-丙二醇作為PMO和PBD的結(jié)構(gòu)單元模型分子，相鄰的羥基之間的距離約為3.6 ?（圖4d-e），遠(yuǎn)大于dO，并且沒有觀察熒光現(xiàn)象，證實(shí)了聚合是PMO和PBD產(chǎn)生TSIs的關(guān)鍵因素。


 圖3.（a）PMO,（b）PVA和（c）PBD的優(yōu)化構(gòu)象，基于（DFT）B3LYP/6-31（d, p）水平的14個結(jié)構(gòu)單元的單一聚合物鏈。（d）乙二醇和（e）1,2-丙二醇在（DFT）B3LYP/6-31（d, p）水平的優(yōu)化構(gòu)象。(紅色箭頭代表氧原子之間的距離，綠色箭頭代表氫鍵的距離）。


  上述結(jié)果充分證實(shí)了PMO和PBD的熒光和RTP歸因于氧原子之間由強(qiáng)氫鍵誘導(dǎo)的TSI-n-n。氧原子n電子云的重疊導(dǎo)致了軌道裂分和耦合，并產(chǎn)生了較小帶隙的新分子軌道，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可見光發(fā)射。同時由于氧原子間距離不同，電子云的重疊程度和TSIs也不同，形成了不同共軛程度的氧簇，因此，導(dǎo)致了具有不同能隙的分子軌道的產(chǎn)生，并展現(xiàn)出激發(fā)依賴的PL和RTP發(fā)射，詳細(xì)示意圖見圖4。 


圖4. PMO和PBD的TSIs示意圖，以及由TSIs引起的軌道裂分，其中EO為氧原子的能隙，EOC是氧簇的能隙。

  綜上所述，作者制備了一類具有熒光和長壽命RTP雙發(fā)射的無定形聚醇。實(shí)驗結(jié)果和理論計算證明，氧原子的TSI-n-n是產(chǎn)生熒光和RTP的根本原因。對照實(shí)驗表明，聚合和氫鍵在氧簇的生成和TSIs中起著關(guān)鍵作用。由于PMO和PBD的強(qiáng)氫鍵作用，導(dǎo)致其難以溶解在有機(jī)溶劑中，一定程度上限制了對TSI-n-n的深入了解。因此尋求一種可溶性的強(qiáng)氫鍵非傳統(tǒng)熒光聚合物，并開發(fā)具有更好光學(xué)性能的非傳統(tǒng)熒光聚合物是未來研究的重點(diǎn)之一。這項工作不僅為熒光和RTP材料的設(shè)計和構(gòu)建提供了新的策略，也為非傳統(tǒng)熒光聚合物的簇發(fā)光機(jī)制提供了新的啟示。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2022.07.027

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