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福建師范大學章華桂團隊 Macromolecules:聚合物熔體的界面流變行為
2023-01-07  來源:高分子科技

  因其高界面吸附能,納米顆粒在乳液制備方面表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定能力。受此啟發(fā),納米顆粒也常被用作不相容聚合物共混體系的增容劑,以實現(xiàn)對體系微觀形貌的有效穩(wěn)定和最終性能調(diào)控。在此過程中,顆粒的界面流變行為起著至關(guān)重要的作用。然而,受共混體系形貌的復(fù)雜演變過程以及界面張力梯度(Marangoni應(yīng)力)變化影響,迄今對于聚合物熔體的界面流變行為測量仍是一大難題。



  近日,福建師范大學化學與材料學院章華桂團隊將一種由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)微球構(gòu)成的啞鈴形Janus納米顆粒(JNP)旋涂于典型的PMMA/PS非相容聚合物薄膜之間,構(gòu)建了一種多層夾心結(jié)構(gòu)的界面流變測量體系(圖1)。該體系有效剔除共混體系中存在的形貌演變和Marangoni應(yīng)力影響,能夠有效檢測出顆粒在聚合物熔體界面的本征流變行為。 


1多層夾心結(jié)構(gòu)界面流變測試模型示意圖


  該工作首先驗證了PMMA-PS Janus納米顆粒在PMMA/PS共混體系中的界面選擇性定位及其對海島型結(jié)構(gòu)(PMMA/PS 90/1080/20)和雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)(PMMA/PS50/50)共混體系的高效增容效果。同時,通過線性粘彈性測試、加權(quán)松弛時間譜(圖2)和Palierne模型預(yù)測等證明了海島型結(jié)構(gòu)共混體系所測得的界面松弛行為(τβ)實際上由顆粒在液滴表面分布不均引起的Marangoni應(yīng)力所主導,并非顆粒的本征界面流變行為,且τβ與顆粒濃度的關(guān)系和液滴形狀松弛行為(τF)對顆粒濃度的依賴程度類似,均受顆粒增容引起的液滴形態(tài)變化支配。 


2. Janus顆粒增容PMMA/PS共混體系的加權(quán)松弛時間譜圖和體系松弛時間τFτβ的對顆粒濃度的依賴性。


  緊接著,研究者通過簡單構(gòu)建多層交替疊加的PMMA/JNPs/PS夾心結(jié)構(gòu)體系,避免了形貌變化和Marangoni應(yīng)力對界面貢獻的影響,且可對界面貢獻進行量化,進而有效表征顆粒的本征界面粘彈性。多層夾心結(jié)構(gòu)體系的流變測試結(jié)果(圖3)中確實沒有形狀松弛行為τF,但卻檢測到了一個新的松弛行為(τ''β),即顆粒的本征界面粘彈性貢獻。該τ''βJNPs界面覆蓋率(Σ)的關(guān)系滿足描述傳統(tǒng)膠體顆粒擁塞行為的VFT離散規(guī)律。進一步地,通過Maxwell模型可以估算顆粒本征界面剪切模量,其數(shù)值與共混體系Marangoni應(yīng)力主導的界面粘彈性貢獻相比低了幾個數(shù)量級,因此在共混體系的流變測試中容易被忽視。該工作首次揭示了聚合物熔體界面顆粒的本征流變行為,所構(gòu)建多層夾心結(jié)構(gòu)測試體系為聚合物共混體系的界面流變學研究提供了一種新的方法。 


3. 不同JNPs界面覆蓋率(Σ)的多層夾心結(jié)構(gòu)體系的加權(quán)松弛時間譜和顆粒本征界面松弛時間τ''βΣ依賴性


  該工作以 Understanding the Rheology of Polymer–Polymer Interfaces Covered with Janus Nanoparticles: Polymer Blends versus Particle Sandwiched Multilayers”為題發(fā)表在Macromolecules上。論文第一作者為福建師范大學化學與材料學院博士研究生喬華偉,通訊作者為章華桂教授。該工作得到了國家自然科學基金(21903015; 22172028; 22111530080)的支持,以及比利時魯汶大學P. Moldenaers課題組和法國INSA-Lyon A. Maazouz課題組的幫助。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01973

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