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張振杰、余曠合作 JACS：柔性分子交聯(lián)構(gòu)筑準(zhǔn)三維共價(jià)有機(jī)框架聚合物
2023-03-28  來(lái)源：高分子科技

  共價(jià)有機(jī)框架（COF）是一類具有高孔隙率和結(jié)構(gòu)可調(diào)性的結(jié)晶聚合物。自2005年Yaghi首次提出以來(lái)，COFs材料得到了廣泛關(guān)注，在氣體儲(chǔ)存與分離、多相催化、光電器件、傳感器、儲(chǔ)能等方面顯示出巨大的潛力。目前三維(3D)共價(jià)有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)和種類非常有限（僅有~20種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）。傳統(tǒng)三維COFs的構(gòu)筑，需要設(shè)計(jì)可以擴(kuò)展到三個(gè)空間方向的立體構(gòu)筑單元。然而由于合成困難、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問題，三維COFs構(gòu)筑仍是一個(gè)難題。亟待開發(fā)合成三維COF結(jié)構(gòu)的新思路。


圖1. 柔性分子鏈交聯(lián)構(gòu)建準(zhǔn)三維COF的示意圖


  近期，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院張振杰課題組提出一種構(gòu)筑三維COF結(jié)構(gòu)的pillar-layer 構(gòu)筑新思路：可以把二維COF層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)柔性分子鏈形成層間交聯(lián)，從而制備新型的三維COF材料。于是，作者將廣泛使用的二醛基剛性單體用柔性分子鏈（聚乙二醇，PEG）連接成柔性二聚體單體，進(jìn)而與三頭氨基單體組裝形成了一系列交聯(lián)COFs（CCOF-xPEG，x = 2, 3, 4, 5）。粉末X-射線衍射（PXRD）和N2吸附數(shù)據(jù)表明CCOFs的孔結(jié)構(gòu)規(guī)整性得到保持，具有良好的結(jié)晶性和多孔性。與清華-伯克利深圳學(xué)院的余曠副教授合作，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（MC-MD）模擬發(fā)現(xiàn)，PEG的交聯(lián)方式可以通過(guò)控制PEG長(zhǎng)度實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控（層內(nèi)交聯(lián)或?qū)娱g交聯(lián)）。例如，PEG為2，3或4個(gè)重復(fù)單元，僅能生成層間交聯(lián)的準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)，并通過(guò)高分辨電鏡直接觀測(cè)到分子鏈交聯(lián)的存在；诖，作者進(jìn)一步通過(guò)CCOFs的穩(wěn)定性測(cè)試（如超聲研磨處理），輔助證明了三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在。 


圖2. (a) CCOFs和COF-TAPB-PDA的PXRD數(shù)據(jù)；(b) CCOF-4PEG的結(jié)構(gòu)圖示；(c-d) CCOF-4PEG的紅外光譜圖(c)和固體13C NMR譜圖(d)；(e-h) CCOFs的HRTEM圖像；(i-j) CCOFs的N2吸附曲線和孔徑分布圖 


圖3. (a) CCOF-xPEG中PEG的交聯(lián)模式分布情況；(b) CCOFs-xPEG中PEG交聯(lián)模式的示意圖 


圖4. (a) COF-TAPB-PDA和CCOF-xPEG在乙醇中超聲30min后的照片; (b,c) COF-TAPB-PDA和CCOF-xPEG在超聲30min和研磨5min后的PXRD數(shù)據(jù)和N2吸附曲線


  該工作提出了一種構(gòu)筑三維COF結(jié)構(gòu)的普適性策略，并且顯著提升了COFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Bottom-up Synthesis of Covalent Organic Frameworks with Quasi-Three-dimensional Integrated Architecture via Interlayer Cross-linking”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (2023, 145, 6507–6515)。論文的共同第一作者為博士畢業(yè)生靳法征（現(xiàn)為天津理工大學(xué)副研究員），碩士研究生王同海和博士研究生鄭晗，通訊作者為清華-伯克利深圳學(xué)院的余曠副教授和南開大學(xué)張振杰研究員。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00550

  課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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