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北化盧詠來教授、北工商張茜博士 Polymer: 環(huán)氧化天然橡膠在不同硫化體系下應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的最新研究成果
2023-04-17  來源:高分子科技

  天然橡膠(NR)獨(dú)特的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性能,賦予了它高的拉伸、撕裂強(qiáng)度,以及優(yōu)異的抵抗裂紋增長性,使其成為發(fā)展高性能橡膠制品的首選橡膠原材料。但 NR 也存在諸如與極性材料親和性差、抗?jié)窕圆,以及低耐油性、低氣密性等缺點(diǎn)。通過對天然橡膠主鏈上的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化改性即可得到環(huán)氧化天然橡膠(ENR),其能從分子結(jié)構(gòu)上改變天然橡膠,對于提高天然橡膠材料性能與應(yīng)用價(jià)值方面具有重要意義。并且 ENR 驚喜的保留了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶特性,使其同樣具有優(yōu)異的力學(xué)性能。目前關(guān)于NR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的相關(guān)研究已有很多,北京化工大學(xué)盧詠來教授和北京工商大學(xué)張茜博士團(tuán)隊(duì)長期從事橡膠應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶(Strain-induced crystallizationSIC)的研究,采用WAXD技術(shù)和毛細(xì)管膨脹計(jì)研究了NR/IR共混體系的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶過程和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律(Plastics Rubber & Composites, 2017, 46(7):290-300;采用峰值力定量納米力學(xué)AFM技術(shù)可視化、定量化地觀測了異戊橡膠(又稱合成天然橡膠,IR)在單軸拉伸過程中各相態(tài)結(jié)構(gòu)的演變并分析了其自增強(qiáng)機(jī)理(Macromolecules, 2020, 53(8), 3082-3089;采用同步輻射WAXD及偏振紅外技術(shù)對應(yīng)變作用下不同丙烯腈含量的氫化丁腈橡膠的分子鏈取向及結(jié)晶行為進(jìn)行了對比研究。但目前ENR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的相關(guān)研究寥寥無幾,前期該團(tuán)隊(duì)采用WAXD結(jié)合偏振紅外技術(shù)探究了環(huán)氧化程度對硫磺交聯(lián)體系下ENR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的影響規(guī)律(Macromolecular Rapid Communications, 2019, 40(14), 1900042);而ENR中的環(huán)氧鍵賦予了其極性和反應(yīng)性,使其能夠通過二酸、二胺等新型交聯(lián)體系交聯(lián),但目前其他交聯(lián)體系下ENR的性能與硫磺體系仍存在較大差距,限制了其在高性能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用,這可能與交聯(lián)體系對應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的影響有關(guān)


  為了解決以上問題,北京化工大學(xué)盧詠來教授和北京工商大學(xué)張茜博士團(tuán)隊(duì)采用WAXD結(jié)合偏振紅外技術(shù)探究了不同硫化體系對ENR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶和分子鏈取向的影響規(guī)律;進(jìn)一步采用峰值力定量納米力學(xué)AFM技術(shù)觀測了硫磺(S)、過氧化二異丙苯(DCP)和衣康酸(IA)硫化體系下ENR在單軸拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變。

 

不同硫化體系的ENR硫化膠在不同應(yīng)變條件時(shí)的2D-WAXD


  研究結(jié)果顯示,與NR-S相比,ENR-10-S不僅結(jié)晶起始應(yīng)變更低,而且結(jié)晶度更高。對于DCPIA硫化的ENR-10而言,并且表現(xiàn)出了相似的結(jié)晶進(jìn)程。與硫磺體系相比,二者的結(jié)晶起始應(yīng)變明顯增加,都需要接近4的應(yīng)變才可以發(fā)生結(jié)晶。 


不同硫化體系下ENR硫化膠拉伸過程中應(yīng)變和結(jié)晶度與取向度的關(guān)系


  在較低應(yīng)變下(ε1),由于DCPIA體系中包含剛性的C–C和酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),ENR-10-DCPENR-10-IA具有更高的分子鏈取向,這導(dǎo)致其定伸大于ENR-10-S。隨著應(yīng)變繼續(xù),ENR-10-DCPENR-10-IA的分子鏈取向變緩,而ENR-10-S的取向度幾乎呈線性增加。同時(shí),由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻分布,在拉伸過程中,SIC首先出現(xiàn)在ENR-10-S中。因此,在高應(yīng)變下,ENR-10-S的力學(xué)性能顯著高于ENR-10-DCPENR-10-IA。此外,與NR-S相比,環(huán)氧基團(tuán)的引入可以促進(jìn)分子鏈的取向和SIC,因此ENR-10-S表現(xiàn)出比NR-S更好的機(jī)械強(qiáng)度。 


aENR-10-S,(bENR-10-DCP和(cENR-10-IA在拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)演變的示意圖


  以上相關(guān)成果發(fā)表在Polymer期刊上(Polymer 2023, 274, 125911.)。論文第一作者為北京化工大學(xué)博士后宋維曉,通訊作者為北京化工大學(xué)盧詠來教授和北京工商大學(xué)張茜博士。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.125911

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