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  可再生電力驅(qū)動的水分解生產(chǎn)H₂是一種有前景的水-化學(xué)燃料轉(zhuǎn)換技術(shù)。然而，陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）等電化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)緩慢，極大地阻礙了電催化水分解的能量轉(zhuǎn)換效率和實(shí)際應(yīng)用。尤其是高達(dá)90%的電力被陽極OER消耗，導(dǎo)致HER-OER耦合很難顯著降低制氫的能耗。利用可再生的生物質(zhì)或者生物質(zhì)衍生中間體的電化學(xué)氧化來替代陽極OER，并與陰極HER耦合，不僅能降低陽極氧化反應(yīng)的高過電位，在低輸入電壓的情況下驅(qū)動更高的電流密度，促進(jìn)陰極HER的進(jìn)行，同時能夠在陽極實(shí)現(xiàn)高附加值化學(xué)品的綠色合成，從而進(jìn)一步提高電解水的能量轉(zhuǎn)換效率。然而，在苛刻的催化反應(yīng)環(huán)境下，催化劑易遭受脫落、腐蝕、溶解等問題，以及在反應(yīng)過程中的電子傳輸和質(zhì)量擴(kuò)散受限，使其催化活性和穩(wěn)定性面臨極大的考驗(yàn)。

  基于此，華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室彭新文教授與劉傳富教授等人巧妙地利用天然木材的3D分級多孔結(jié)構(gòu)，將鈷納米顆粒封裝在原位生長在碳化木材上的N摻雜碳納米管中（Co@NCNT/CW），制備了一種基于木材的單片分級多孔“鎧甲”電催化劑。Co@NCNT/CW開放且排列有序的3D定向微通道有利于電解質(zhì)的輸送和氣體擴(kuò)散。所制備的生物質(zhì)炭催化劑對HER、OER和單糖氧化反應(yīng)（MOR）表現(xiàn)出優(yōu)異的三功能電催化性能。Co@NCNT/CW在較低的過電位（263 mV）可達(dá)到500 mA cm^-2的高電流密度，其運(yùn)行100 h性能無明顯衰退。在使用Co@NCNT/CW作為耦合HER和MOR的陰極和陽極的雙電極混合電解槽中，僅需1.36 V的電池電壓即可驅(qū)動100 mA cm^-2的電流密度，比傳統(tǒng)的整體水分解所需的電壓降低了420 mV。同時，在陰極和陽極可同步獲得H₂和增值化學(xué)品。這種生物質(zhì)炭電極催化劑的設(shè)計為未來生產(chǎn)氫和增值化學(xué)品提供了一種有前景的制造高效電催化劑的方法。

圖1木材衍生的單片鎧甲催化劑制備示意圖

  Co@NCNT/CW的合成路線如圖1所示。主要包括天然木材高溫碳化和電化學(xué)沉積鈷前驅(qū)體，以及后續(xù)的與氮源共熱解過程。在上述制備過程中，天然木材在碳化后保留了具有高度定向開放通道的分級多孔結(jié)構(gòu)，為Co@NCNTs在碳化木材中的集成提供了充足的空間和位點(diǎn)，這不僅能進(jìn)一步提升CW的比表面積，提高電催化活性面積，而且能夠有效地促進(jìn)質(zhì)量擴(kuò)散傳輸。

圖2 Co@NCNT/CW催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征

 圖3 Co@NCNT/CW催化劑的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)表征

  在CW的每個垂直通道上都被Co@NCNTs完全覆蓋，交錯的Co@NCNTs在CW的孔隙中均勻生長，形成一個整體的分級多孔結(jié)構(gòu)。得益于低彎曲度和分級多孔結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)可以滲透到Co@NCNT/CW的孔隙中，有利于催化劑表面產(chǎn)生的氣體從分級多孔中釋放，保證了傳質(zhì)途徑。此外，Co@NCNTs在CW內(nèi)部的孔隙上高度均勻集成，可以提供連續(xù)快速的電子傳輸路徑。將N原子引入碳材料中，可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)相鄰C原子的電子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)界面處電荷重分配，從而激發(fā)C位點(diǎn)的催化活性。

圖4 Co@NCNT/CW催化劑的電解水制氫性能

  Co@NCNT/CW催化劑在大電流密度下具有出色的HER活性，達(dá)到200和500 mA cm^-2大電流密度時的過電位分別為238和263 mV，優(yōu)于商用Pt/C催化劑。在3000次加速循環(huán)試驗(yàn)、100小時計時電流測試后均未觀察到催化劑降解。此外，直接使用單片Co@NCNT/CW作為陰極和陽極電催化劑，構(gòu)建了雙電極電解槽。Co@NCNT/CW || Co@NCNT/CW電極表現(xiàn)出優(yōu)異的水分解活性，在100 mA cm^-2下連續(xù)工作100小時，具有優(yōu)異的耐久性，其法拉第效率接近100%。 Co@NCNT/CW的優(yōu)異穩(wěn)定性歸功于其獨(dú)特的整體3D分級多孔結(jié)構(gòu)和鎧甲涂層。

圖5 Co@NCNT/CW催化劑的單糖氧化制氫性能

  電催化水分解裝置面臨的一個主要挑戰(zhàn)是OER的動力學(xué)遲緩，消耗大量的電力。生物質(zhì)氧化與HER耦合是一種有效的替代傳統(tǒng)電解水制氫策略，能夠降低制氫成本。選擇單糖氧化反應(yīng)（MOR）作為陽極OER替代反應(yīng)， Co@NCNT/CW對MOR比OER具有更高的催化活性，電流密度達(dá)到50 mA cm^-2，過電位顯著降低（1.13 V vs 1.54 V）。由Co@NCNT/CW催化劑作為陰極和陽極處的電極組裝雜化水電解系統(tǒng)，Co@NCNT/CW || Co@NCNT/CW電解槽僅需1.36 V的電池電壓可在100 mA cm^-2電流密度下生產(chǎn)H₂，比傳統(tǒng)水分解裝置所需電壓低420 mV。此外，連續(xù)運(yùn)行的水電解系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，且具有較高的析氫法拉第效率，陽極處木糖轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.3%，這凸顯了該策略在節(jié)能制氫和綠色合成高附加值化學(xué)品方面的概念優(yōu)勢。

  通過密度泛函理論（DFT）計算揭示了Co納米顆粒與N摻雜碳納米管在MOR和HER過程中的內(nèi)在機(jī)制。木糖具有比H₂O分子在Co@NCNT上更高的吸附能，優(yōu)先于H₂O分子氧化。另外，N摻雜碳納米管的存在可以調(diào)節(jié)Co納米粒子的電子構(gòu)型，優(yōu)化H₂O分子的吸附能和解離能，以及氫吸附自由能，并在界面處誘導(dǎo)形成協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而提高催化活性。

圖6 密度泛函理論（DFT） 計算反應(yīng)機(jī)制

  綜上所述，該研究開發(fā)了一種木材衍生的單片鎧甲電催化劑，作為電催化水分解制氫的三功能氣體擴(kuò)散電極，用于節(jié)能制氫和高附加值化學(xué)品的綠色合成。利用其分級多孔結(jié)構(gòu)和金屬-碳基底協(xié)同效應(yīng)，所制備的生物質(zhì)炭催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。本研究為制備高穩(wěn)定、高效的生物質(zhì)炭電極、電催化劑用于能源轉(zhuǎn)換儲存以及生物質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸提供了新思路。

  該工作以 “Wood-Derived, Monolithic Chainmail Electrocatalyst for Biomass-Assisted Hydrogen Production”為題發(fā)表在《Advanced Energy Materials》上。文章第一作者是華南理工大學(xué)博士研究生李迪和李增勇，通訊作者為華南理工大學(xué)劉傳富教授和彭新文教授。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202300427