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蘇州大學(xué)朱健教授/潘向強(qiáng)研究員課題組《Macromolecules》：基于烯丙基硒醚動態(tài)共價鍵的可見光響應(yīng)液晶彈性體
2023-07-10  來源：高分子科技

  液晶彈性體(LCEs)是液晶和交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合，在受到刺激時表現(xiàn)出可逆的形狀變化，從而在形狀記憶材料、軟機(jī)器人或致動器、可展開裝置和人造肌肉領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。近十年來，動態(tài)共價鍵(DCBs)被引入到LCEs中，它可以在一定的刺激條件下進(jìn)行交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)。因此，具有DCBs的LCEs不僅具有液晶取向的固定，而且還可以實(shí)現(xiàn)形狀重塑。然而，LCEs的可編程性和穩(wěn)定的驅(qū)動性能之間的矛盾仍然是一個挑戰(zhàn)。目前的解決方案之一是將光響應(yīng)DCB引入熱致LCE中，以保持其熱適應(yīng)性。因此，尋找一種熱穩(wěn)定、光響應(yīng)溫和的DCB用于熱致性LCE具有重要意義。


  蘇州大學(xué)的朱健教授/潘向強(qiáng)研究員課題組前期在含硒動態(tài)共價鍵的研究領(lǐng)域已取得一系列的研究進(jìn)展：1）通過改變硒醚的鄰近基團(tuán)設(shè)計(jì)了紫外光響應(yīng)的烯丙基硒醚動態(tài)共價鍵，并提出了其通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（AFCT）的自由基機(jī)理實(shí)現(xiàn)動態(tài)交換（Polym. Chem., 2021, 12, 1622–1626）；2）對二硒醚在光、熱刺激條件下的動態(tài)交換機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步研究，通過實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算證明了二硒醚在避光加熱條件下存在極化誘導(dǎo)復(fù)分解機(jī)制。進(jìn)一步地，在對二硒醚機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，提出二硒醚催化的烯丙基硒醚動態(tài)化學(xué)，不僅實(shí)現(xiàn)了烯丙基硒醚在可見光條件下的動態(tài)交換反應(yīng)，而且依舊保持對熱刺激穩(wěn)定的特點(diǎn)。（ACS Macro Lett. 2022, 11, 264?269）。3）將動態(tài)二硒鍵引入水凝膠中，賦予水凝膠在還原或氧化條件下的按需降解和光觸發(fā)的納米酶釋放，實(shí)現(xiàn)糖尿病創(chuàng)面的加速愈合。（Biomater Res 2023, 27, 49）。
本文采用了二硒醚催化的烯丙基硒醚動態(tài)共價化學(xué)，不僅實(shí)現(xiàn)了LCEs的網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)條件(光)與LC相變條件(熱)的分離，而且在可見光條件(405-450 nm)下實(shí)現(xiàn)了LCEs的多次網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)。作者首先通過二硫蘇糖醇（DTT）和丙烯酸酯封端的熱致液晶單體（LC-RM82）通過邁克爾加成得到液晶預(yù)聚物，再通過二異氰酸酯(HDI)和羥基封端的烯丙烯硒醚(HO-C6-Se)交聯(lián)，制備得到含硒醚的液晶彈性體(LCE-Se)。其中，二硒醚(C7-Se2)作為催化劑加入到LCE-Se*彈性體中。所得液晶彈性體可通過拉伸取向，并在可見光輻照條件下通過二硒醚催化的烯丙基硒醚動態(tài)化學(xué)實(shí)現(xiàn)取向的固定。通過偏光顯微鏡和二維廣角X射線衍射證明了LCE-Se*的成功取向。 


圖1 液晶彈性體的合成路線、拉伸取向過程和表征


  液晶彈性體的驅(qū)動性能是其在軟機(jī)器人等應(yīng)用中的重要性能之一，作者通過取向過程了探究LCE-Se*的致動能力。結(jié)果表明，LCE-Se*的最大致動率（Actuation%）約為50%，在紫光(405, 35 mW cm-2) 輻照條件下的最小輻照時間為30分鐘。隨后，研究了LCE-Se*的光焊接性能。將兩層薄膜在室溫輻照條件下焊接60分鐘后，組裝后的薄膜的力學(xué)性能可承受100 g的重量，表明其具有光焊接能力。為了克服室溫下聚合物鏈運(yùn)動的阻礙，作者進(jìn)一步通過加熱輔助來實(shí)現(xiàn)薄膜的光焊接，實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的完全恢復(fù)。光照后的薄膜在新的位置斷裂，僅加熱后的樣品則仍然在焊接位置斷裂。此外，動態(tài)AFCT反應(yīng)的可持續(xù)性使得LCE-Se*不僅可以在室溫照射條件下編程，也可以在高溫照射條件下擦除LCE-Se*的取向。進(jìn)一步地，LCE-Se*可在取向后還可以多次通過輻照和外力改變其形狀。同時，材料在加熱和輻照條件下也可以重塑，從而在各向同性狀態(tài)下顯著改變形狀。在加熱和輻照條件下，LCE-Se*薄膜被重新配置成“V”形。由于彎曲內(nèi)部和外部的編程程度不同，薄膜在室溫下完全折疊，這表明各向同性相中表現(xiàn)出的輕微變形會導(dǎo)致LC相中明顯較大的變形。然后可以在室溫下再次編程LCE-Se*薄膜，將LC相的形狀改變?yōu)?/span>“m”。室溫下LC相的編程對高溫下各向同性相的影響很小，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是LC相在室溫下的網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)相對于其各向同性相來說是比較輕微的。 


圖2 液晶彈性體的光響應(yīng)動態(tài)性能和熱響應(yīng)液晶相轉(zhuǎn)變行為


  由于波長較長的可見光對材料的損傷較小，透光率較好，因此作者進(jìn)一步探索LCE-Se*在較溫和的可見光下的介晶取向情況。結(jié)果表明，該LCE-Se*薄膜不僅可以在405 nm (35 mW cm-2)的輻照條件下實(shí)現(xiàn)內(nèi)部介晶取向，也可以在更溫和的450 nm (30 mW cm-2)的輻照條件下實(shí)現(xiàn)內(nèi)部介晶取向，但輻照時間需要延長至1 h。相比之下，在405 nm光照射下，未添加二硒醚催化劑的液晶彈性體LCE-Se的致動率為5%，表明添加二硒醚作為催化劑后，LCE-Se*的響應(yīng)條件成功變溫和。此外，作者通過實(shí)驗(yàn)確定了這種光響應(yīng)動態(tài)共價化學(xué)可以與熱響應(yīng)液晶行為正交。LCE-Se*薄膜在5次加熱和冷卻循環(huán)中，未觀察到驅(qū)動應(yīng)變明顯降低。隨后在100°C下處理3天后再次測試，LCE-Se*薄膜的驅(qū)動應(yīng)變僅降低了1%，表明LCE-Se*薄膜具有優(yōu)異的驅(qū)動穩(wěn)定性。這種動態(tài)共價化學(xué)反應(yīng)(二硒醚催化的烯丙基硒醚)不僅實(shí)現(xiàn)了較溫和的光響應(yīng)條件，而且對熱刺激保持了穩(wěn)定性。因此，LCE-Se*薄膜具有良好的熱致動穩(wěn)定性和可加工性，可大大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。值得注意的是，在已應(yīng)用于可重構(gòu)LCE的光響應(yīng)型動態(tài)共價鍵(僅對輻照有響應(yīng))中，二硒醚催化的烯丙基硒醚不僅能在溫和的可見光照射條件下實(shí)現(xiàn)動態(tài)交換，而且使用可再生的二硒醚做催化劑能實(shí)現(xiàn)連續(xù)的動態(tài)交換過程。具有較溫和可見光響應(yīng)的動態(tài)共價鍵應(yīng)用于液晶彈性體的重構(gòu)具有許多優(yōu)勢，例如減少材料的厚度限制并最大限度地減少對材料中其他共價鍵的損害。 


圖3 二硒醚催化的烯丙基硒醚動態(tài)化學(xué)的在熱致液晶彈性體中優(yōu)勢：溫和的可見光刺激響應(yīng)性和穩(wěn)定的熱適應(yīng)性


  液晶彈性體在外力作用下的驅(qū)動行為和工作能力將決定其應(yīng)用場景，如升降物體和控制開關(guān)。作者通過測量各種恒力作用下的熱致動應(yīng)變來評價LCE-Se*薄膜的做功能力。此外，LCE-Se*薄膜可在可見光輻照下構(gòu)建成不同形狀的致動器，展現(xiàn)了LCE-Se*具有良好的重構(gòu)能力和穩(wěn)定的致動能力。所有這些可逆的形狀變化過程可以重復(fù)至少30次而不會導(dǎo)致性能下降。這些實(shí)例表明，該材料具有模擬生物運(yùn)動和各種可展開軟致動器的潛力；谶@種光激活動態(tài)化學(xué)，有望構(gòu)建不同形狀的和良好熱穩(wěn)定性的軟執(zhí)行器。 


圖4 液晶彈性體的工作能力和可逆的形狀變化


  以上研究成果近期以“Visible Light-Responsive Covalent Adaptable Liquid Crystal Elastomers Enabled by Dynamic Allyl Selenide Bonds”為題，發(fā)表在《Macromolecules》上。蘇州大學(xué)的陳偲偲博士研究生和張夢瑤碩士研究生為論文共同第一作者，朱健教授和潘向強(qiáng)研究員為論文共同通訊作者。


  該工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No. 21971177)，江蘇高等學(xué)校自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No. 22KJA150004)，國家留學(xué)基金委項(xiàng)目(No. 202206920034)的資助與支持。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00138

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