北京時間2024年1月26日，康奈爾大學(xué)的楊蓉教授團隊與Lynden A. Archer院士合作在JACS上發(fā)表了一篇題為“Adaptive Ion Channels Formed in Ultrathin and Semicrystalline Polymer Interphases for Stable Aqueous Batteries”的研究成果。
研究團隊采用引發(fā)式化學(xué)氣相沉積（iCVD）技術(shù)，合成了一層超薄的結(jié)晶聚（1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯）（pPFDA）作為電極界面。這一界面不僅具有高疏水性，還展現(xiàn)出在水系電解液中自適應(yīng)地發(fā)生水解形成離子通道的能力。同時，該聚合物涂層成功保護水系電池中正負極，實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。通過對反應(yīng)條件的調(diào)控，研究團隊優(yōu)化了聚合物的結(jié)晶度，以提高界面的穩(wěn)定性和離子傳輸效率。通過采用具有取向結(jié)晶的150 nm pPFDA涂層，團隊成功實現(xiàn)了鋅-二氧化錳全電池高達11,000次的循環(huán)壽命，并在軟包電池中驗證了其性能。這一界面設(shè)計不僅在鋅水系電池中取得了顯著的成功，而且在水系電池中具有廣泛的通用性。研究人員以銅和鋰為例，驗證了這種界面在不同體系中實現(xiàn)更高循環(huán)穩(wěn)定性的可行性。
論文的通訊作者是楊蓉、Lynden A. Archer；第一作者是陳鵬宇、金碩。
鋅（Zn）離子水系電池被認為是電網(wǎng)固定儲能技術(shù)中具有前景的一種技術(shù)路徑，也在電池領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。然而，電極-電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性引發(fā)了一系列問題，包括短路、析氫反應(yīng)（HER）、自放電以及陰極活性材料的損失，從而導(dǎo)致電池循環(huán)壽命短、能效低的挑戰(zhàn)，制約了水系鋅離子電池的廣泛應(yīng)用。界面不穩(wěn)定源于界面上錯綜復(fù)雜的物理化學(xué)過程。陽極一側(cè)，金屬鋅的均勻電沉積具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性；陽極界面上存在水分子的電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致在陽極上生成氧化鋅為主的固體副產(chǎn)物，帶來了高電阻和界面化學(xué)異質(zhì)性，加劇了電沉積的不均勻性，從而破壞了電池的性能；此外，陽極上的HER產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物，導(dǎo)致電池鼓脹、變形和膨脹。陰極方面，以二氧化錳（MnO2）為例，Mn2+ 溶入水系電解液導(dǎo)致容量損失；水系電解質(zhì)中的成分，如鋅離子（Zn2+）、硫酸根離子（SO42-）和水（H2O），會進一步破壞陰極的穩(wěn)定性，促進MnO2的不可逆轉(zhuǎn)化（在低電位下），并在陰極上形成不溶解的片狀ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O，因而導(dǎo)致顯著的容量損失。合理的界面材料設(shè)計和加工工藝，有望加深陰極和陽極界面穩(wěn)定性的理解，提供穩(wěn)定界面的設(shè)計方案。
圖1. 界面設(shè)計、合成和表征。
圖2. pPFDA 界面層的結(jié)晶度和相應(yīng)的界面穩(wěn)定性。
除陽極外，pPFDA150 還能保護陰極上的 MnO2 顆粒,避免不可逆的副反應(yīng)。在兩個電極上使用 pPFDA150 后，Zn-MnO2 電池的循環(huán)壽命從 35 個循環(huán)延長到超過 11,000 個循環(huán)；軟包電池中，壽命從3圈提升至400圈。
圖5. 利用 pPFDA150 界面實現(xiàn)高度穩(wěn)定的 Zn 離子水系電池。
本工作證明了 iCVD 是一種普適的高分子薄膜合成方法，可為高度穩(wěn)定的下一代水系電池制造保形聚合物界面層。在 iCVD 技術(shù)中，聚合反應(yīng)和薄膜制備只需一個步驟，而且只在一個反應(yīng)器中進行，因此過程放大及產(chǎn)業(yè)化便捷，運行估計較低。研究人員設(shè)計了一系列具有不同結(jié)晶度的 pPFDA 界面，并以 Zn-MnO2 水系電池為例，揭示了它們對電極界面穩(wěn)定性和電化學(xué)特性的提升作用。這種方法和特定的界面設(shè)計被推廣到銅和鋰陽極上，它們在水系電解質(zhì)中面臨著與鋅類似的挑戰(zhàn)。自發(fā)水解可在儲存期間通過惰性氟化涂層為金屬陽極提供保護，并在電池循環(huán)時自主激活。為了進一步利用水解作用創(chuàng)造出更合適的涂層，未來的工作將側(cè)重于多功能共聚物或具有梯度成分的薄膜，這些薄膜帶有不同水解敏感性的側(cè)基，可以微調(diào)涂層的薄膜穩(wěn)定性、水活性和離子傳導(dǎo)性。在水系電解質(zhì)中創(chuàng)建共形相的方法和聚合物相的設(shè)計原理具有普遍性，通過實現(xiàn)穩(wěn)定的界面，為其他水系電化學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計和優(yōu)化提供了參考，為下一代具有成本效益的儲能系統(tǒng)鋪平了道路。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10638
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