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東華大學(xué)武培怡/孫勝童團(tuán)隊(duì) JACS：高熵罰策略設(shè)計(jì)沖擊硬化超分子聚合物
2024-03-08  來(lái)源：高分子科技

  抗沖擊材料廣泛應(yīng)用于人體及設(shè)備防護(hù)等領(lǐng)域。相較于高強(qiáng)高韌抗沖擊材料，沖擊硬化材料可在高應(yīng)變速率下急劇硬化，“遇軟則柔，遇強(qiáng)則剛”，更為匹配可穿戴及柔性防護(hù)的使用需求。然而，目前的沖擊硬化材料仍主要局限于剪切增稠液（如淀粉糊）和剪切硬化膠（如聚硼硅氧烷），其發(fā)展已愈80年。受限于材料類型和沖擊硬化機(jī)理的理解，已報(bào)道材料的沖擊硬化響應(yīng)仍稍顯不足，在0.1至100 Hz剪切頻率范圍內(nèi)，儲(chǔ)能模量增幅普遍小于1000倍。


  東華大學(xué)武培怡-孫勝童研究團(tuán)隊(duì)近年來(lái)致力于通過(guò)黏彈網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計(jì)和相結(jié)構(gòu)調(diào)控策略開(kāi)發(fā)多種力學(xué)可調(diào)控的智能軟材料：基于多尺度網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)合成了應(yīng)變硬化自修復(fù)離子皮膚（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驅(qū)動(dòng)可逆物理吸附相互作用制備了強(qiáng)烈熱致硬化水凝膠（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；利用相分離含氟共聚物的動(dòng)態(tài)粘滯組裝開(kāi)發(fā)了高阻尼離子皮膚（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；通過(guò)應(yīng)變速率誘導(dǎo)相分離策略開(kāi)發(fā)了剝離硬化自粘附離子液體凝膠（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；利用多級(jí)氫鍵締合及動(dòng)態(tài)相分離開(kāi)發(fā)了在極寬頻率范圍內(nèi)處于臨界凝膠點(diǎn)狀態(tài)的自順?lè)x子皮膚（Nat. Commun. 2024, 15, 885）。 



  近期，該團(tuán)隊(duì)提出，可利用高熵罰物理相互作用設(shè)計(jì)制備具有更高沖擊硬化響應(yīng)的超分子聚合物材料。作者指出，基于瞬態(tài)物理交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)應(yīng)變頻率響應(yīng)極為敏感，特別適于設(shè)計(jì)沖擊硬化材料。其應(yīng)變速率依賴性可通過(guò)經(jīng)典熱力學(xué)理論進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)性解釋：物理相互作用的形成往往伴隨熵罰（即構(gòu)象熵的損失，ΔS < 0）。基于時(shí)溫等效原理，調(diào)節(jié)瞬態(tài)物理交聯(lián)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵在于調(diào)控熵罰，即對(duì)溫度（或應(yīng)變速率）的斜率（ΔG = ΔH - TΔS）。因此，在超分子聚合物體系中引入高熵罰物理相互作用，可帶來(lái)更大的應(yīng)變速率依賴性，產(chǎn)生更顯著的沖擊硬化響應(yīng)行為。 


圖1. 沖擊硬化超分子聚合物的工作原理及分子設(shè)計(jì)


  與無(wú)方向性（如離子鍵）或弱方向性（如單齒氫鍵）的物理相互作用相比，鹽橋氫鍵方向性極高，具有較大的熵罰；诖，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了聚硫辛酸和精氨酸復(fù)合體系以構(gòu)筑高熵罰的胍基-羧酸鹽橋氫鍵。由于精氨酸羧基的pKa（~1.8）遠(yuǎn)小于聚硫辛酸（~4.7），精氨酸傾向于以分子簇的形式分散在聚硫辛酸基體相中。這一微相分離結(jié)構(gòu)大大強(qiáng)化了界面鹽橋氫鍵對(duì)材料動(dòng)力學(xué)的控制能力。當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)，優(yōu)化比例的超分子聚合物材料從柔軟耗散態(tài)（G′~ 21 kPa，0.1 Hz）迅速切換至硬化玻璃態(tài)（G′~ 45.3 MPa，100 Hz），儲(chǔ)能模量提升了約2100倍，超過(guò)了絕大多數(shù)沖擊硬化材料。 


圖2. 沖擊硬化超分子聚合物的性能優(yōu)化


  作者通過(guò)SAXS、時(shí)溫疊加流變、松弛時(shí)間譜、TEM、低場(chǎng)核磁譜以及二維相關(guān)紅外光譜等手段詳細(xì)表征了這一體系的微相分離結(jié)構(gòu)和沖擊硬化響應(yīng)。其中，精氨酸團(tuán)簇尺寸僅1.8 nm，體系交聯(lián)動(dòng)力學(xué)受高熵罰鹽橋氫鍵優(yōu)勢(shì)控制，可用單元件Maxwell粘彈模型做近似描述。作為對(duì)比，將精氨酸替換為只能形成低熵罰單齒氫鍵的賴氨酸或組氨酸，所得材料沖擊硬化能力大幅下降。 


圖3. 沖擊硬化響應(yīng)機(jī)理表征


  宏觀上，超分子聚合物表現(xiàn)為典型的非牛頓流體特性，靜置狀態(tài)下緩慢冷流，而沖擊狀態(tài)下既硬又彈，充分體現(xiàn)了“遇軟則柔，遇強(qiáng)則剛”的性能特點(diǎn)。進(jìn)一步地，作者通過(guò)不同速率下的拉伸、壓縮及高速霍普金森壓桿測(cè)試，量化了材料與應(yīng)變速率相關(guān)的力學(xué)性能和能量吸收能力。 


圖4. 超分子聚合物與應(yīng)變速率相關(guān)的力學(xué)性能


  最后，作者利用多場(chǎng)景展示了該沖擊硬化超分子聚合物的沖擊防護(hù)性能。落球沖擊測(cè)試表明，其抗沖擊強(qiáng)度優(yōu)于常規(guī)彈性體和聚硼硅氧烷材料。該聚合物材料還具有極高的阻尼能力，可大幅緩解沖擊引發(fā)的次生震蕩傷害。此外，高溫下的低粘流動(dòng)特性及室溫下的高粘附特性使得這一材料可與其他增強(qiáng)材料（如Kevlar織物）進(jìn)行復(fù)合，所得織物復(fù)合材料兼具優(yōu)異的抗沖擊和抗穿刺性能。 


圖5.沖擊硬化超分子聚合物及其復(fù)合織物的抗沖擊性能


  以上研究成果近期以“Entropy-Driven Design of Highly Impact-Stiffening Supramolecular Polymer Networks with Salt-Bridge Hydrogen Bonds”為題，發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上（DOI: 10.1021/jacs.3c13392）。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生喬海燕為文章第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重大、國(guó)際（地區(qū)）合作與交流、優(yōu)青、面上項(xiàng)目等的資助與支持。德國(guó)于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13392

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