西安交大張彥峰教授團(tuán)隊(duì)《Chem & Bio Eng.》封面：用于模量可視化和防偽應(yīng)用的可按需調(diào)制的3D打印室溫磷光聚合物材料
傳統(tǒng)的室溫磷光（RTP）聚合物材料缺乏按需發(fā)射磷光的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化機(jī)制，這限制了它們?cè)谥悄茉O(shè)備等特定場(chǎng)景中的應(yīng)用。然而，開發(fā)具有按需發(fā)射能力的RTP聚合物材料極具吸引力，但也頗具挑戰(zhàn)性。聚合體模量的變化會(huì)涉及網(wǎng)絡(luò)自由體積或交聯(lián)密度的變化，而發(fā)色團(tuán)的RTP發(fā)射與聚合體的剛性環(huán)境密切相關(guān)，可按需進(jìn)行編程調(diào)節(jié)。近年來，可重新排列內(nèi)部拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)以適應(yīng)外部環(huán)境的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)材料日益受到關(guān)注。此類自適應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)關(guān)鍵策略是引入動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)，其中特定的化學(xué)鍵可在外部刺激下發(fā)生可逆的斷裂和重新組合反應(yīng)。
近期，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種新型按需發(fā)射RTP的聚合物材料。如圖1所示，在365 nm紫外光輻照下，它們可以進(jìn)行光聚合，用于3D打印。該材料將純有機(jī)發(fā)色團(tuán)（DPCz、DBCz）摻雜到具有大量游離羥基側(cè)鏈的聚合物網(wǎng)絡(luò)中。這種獨(dú)特的聚合物材料可通過熱觸發(fā)非平衡酯交換反應(yīng)提高交聯(lián)度，發(fā)色團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)受到有效限制，因此可實(shí)現(xiàn)按需磷光發(fā)射。
圖1 合成路線和非平衡酯交換示意圖。（a）單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和發(fā)色團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（b）LCD 3D打印示意圖。（c）光聚合和非平衡酯化后的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
在酯交換催化劑TBD存在的情況下，側(cè)鏈羥基和酯鍵之間會(huì)迅速發(fā)生熱引發(fā)的交換反應(yīng)。值得注意的是，在酯交換反應(yīng)過程中產(chǎn)生的丁二醇分子在高溫下可不斷從網(wǎng)絡(luò)中逸出，從而持續(xù)推動(dòng)酯交換反應(yīng)并逐漸增加交聯(lián)度。此外，硬化過程與退火時(shí)間有關(guān)。隨著退火時(shí)間（0-48 h）的增加，HBA-HDA0.2%的楊氏模量從0.5 MPa逐漸增加到617 MPa，而斷裂伸長率則從645%顯著下降到11%（圖2a）。力學(xué)性能的這一重大變化歸因于非平衡態(tài)酯交換反應(yīng)引起的交聯(lián)密度增加。由于副產(chǎn)物丁二醇的蒸發(fā)，硬化過程總是伴隨著樣品重量的減少，而不含酯交換催化劑TBD的樣品質(zhì)量幾乎沒有變化（圖2b）。在退火過程中，由于交聯(lián)度的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）從-28 ℃急劇升高到50 ℃，表明從橡膠態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變與硬化現(xiàn)象十分吻合（圖2c）。此外，根據(jù)溶解平衡后的質(zhì)量變化確定的聚合物凝膠部分從90%增加到了99%（圖2d）。
圖2 監(jiān)測(cè)硬化過程。HBA-HDA0.2%在150 °C退火不同時(shí)間后的（a）應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）含催化劑（TBD）和不含催化劑（TBD）時(shí)的重量損失；（d）差示掃描量熱（DSC）；（d）凝膠分?jǐn)?shù)。
首先確認(rèn)了HBA-HDA和發(fā)色團(tuán)（DPCz和DBCz）的前沿軌道和能級(jí)。HBA-HDA聚合物基體的能隙（6.05 eV）足夠大，足以覆蓋兩種發(fā)色團(tuán)（DPCz和DBCz）的能隙（圖3a），從而避免了聚合物基體和發(fā)色團(tuán)之間的電子轉(zhuǎn)移。非平衡酯交換反應(yīng)后得到的高交聯(lián)剛性聚合物環(huán)境有效地限制了有機(jī)發(fā)色團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)，抑制了三重態(tài)激子的非輻射衰變，從而實(shí)現(xiàn)了RTP發(fā)射。如圖3b-c所示，所有RTP聚合物都表現(xiàn)出雙重發(fā)射特征。且HBA-HDA0.2%-DPCz在485nm處的發(fā)射持續(xù)了0.554 s（圖3d）。同時(shí)，HBA-HDA0.2%-DBCz也成功地獲得了黃色RTP發(fā)射（τ = 0.726 s）（圖3e）。使用光譜儀軟件計(jì)算了它們的磷光光譜的CIE坐標(biāo)圖（圖3f）。這種純有機(jī)RTP聚合物材料的長壽命主要源于交聯(lián)聚合物基體中的剛性環(huán)境。
圖3 摻雜DPCz和DBCz的HBA-HDA0.2%薄膜的光物理特性。（a）HBA-HDA和發(fā)色團(tuán)的HOMO和LUMO能級(jí)。（b）HBA-HDA0.2%-DPCz和（c）HBA-HDA0.2%-DBCz薄膜的瞬時(shí)和延遲磷光光譜。（d）HBA-HDA0.2%-DPCz (λem = 485 nm)和（e）HBA-HDA0.2%-DBCz (λem = 566 nm)薄膜磷光發(fā)射的壽命衰減曲線。（f）CIE坐標(biāo)圖。
退火時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)程度有很大影響，從而導(dǎo)致不同程度的交聯(lián)和剛性。發(fā)色團(tuán)的磷光發(fā)射與聚合物基體的剛性結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，可以通過發(fā)色團(tuán)的RTP發(fā)射強(qiáng)度來觀察聚合物從軟到硬的轉(zhuǎn)變。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，對(duì)HBA-HDA0.2%-DPCz樣品進(jìn)行了不同時(shí)間（0-48 h）的熱處理，并記錄了它們的磷光發(fā)射。如圖4a所示，隨著熱處理時(shí)間的增加，RTP逐漸出現(xiàn)，不同時(shí)間退火的聚合物薄膜表現(xiàn)出不同的磷光強(qiáng)度和余輝時(shí)間。磷光強(qiáng)度和余輝時(shí)間隨著退火時(shí)間的延長而增加（圖4b）。此外，退火時(shí)間超過8 h后，磷光強(qiáng)度和余輝時(shí)間保持相對(duì)穩(wěn)定。計(jì)算顯示，退火8 h后，材料的凝膠部分達(dá)到99%，表明聚合物基質(zhì)處于高度交聯(lián)狀態(tài)。此外，如圖4c所示，通過不同程度的酯交換反應(yīng)得到的具有梯度模量的聚合物也表現(xiàn)出磷光強(qiáng)度和余輝的梯度變化。
圖4 HBA-HDA0.2%-DPCz薄膜不同退火時(shí)間后的光物理特性。（a）不同退火時(shí)間后的磷光照片。（c）不同退火時(shí)間和（d）楊氏模量下的磷光強(qiáng)度和余輝。
通過在樣品中播種酯交換催化劑TBD，可以選擇性地控制酯交換反應(yīng)區(qū)域。如圖5a所示，在樣品表面選擇性地書寫酯化催化劑TBD溶液。退火24 h后，添加了TBD的區(qū)域交聯(lián)程度增加，抑制了發(fā)色團(tuán)DPCz和DBCz的非輻射躍遷，從而形成了圖案化的RTP材料。如圖5b-c所示，通過催化劑播種實(shí)現(xiàn)了各種圖案化磷光發(fā)射，成功獲得了具有“酯”、“咔唑”、“XJTU”和“3D”等圖案的藍(lán)色和黃色RTP。由于按需硬化的空間區(qū)域化控制特性，這是一種新穎的熱激活圖案化RTP的策略，拓寬了智能RTP材料在防偽、傳感和檢測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
圖5 通過非平衡酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)圖案化磷光。（a）獲得區(qū)域化磷光的過程。用TBD溶液書寫（b）HBA-HDA0.2%-DPCz和（c）HBA-HDA0.2%-DBCz薄膜在紫外光照射前后的照片。
與傳統(tǒng)的3D打印不同，這種3D打印墨水摻雜了染料，能夠在熱觸發(fā)的酯交換反應(yīng)后局部激活磷光，實(shí)現(xiàn)智能RTP材料形狀的多樣性。如圖6所示，利用3D打印技術(shù)獲得了一系列具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的樣品。這些樣品在室溫下具有彈性，可以承受變形。通過控制催化劑TBD在打印樣品中的播種位置，退火24 h后，催化劑播種區(qū)域的局部交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致材料變硬并激活磷光發(fā)射。通過空間激活RTP，還獲得了“信息加密魔方”、“狐貍的尾巴”、“章魚的觸角”等具有區(qū)域激活藍(lán)色磷光發(fā)射的不同3D打印形狀實(shí)例（圖6b-c）。值得注意的是，由于3D打印的分層特性，可以制備多材料3D打印樣品，從而實(shí)現(xiàn)類似“東方明珠”的區(qū)域雙色磷光發(fā)射（圖6d）。3D打印為智能RTP材料的形狀和結(jié)構(gòu)提供了多樣性，為可3D打印的智能RTP材料的實(shí)際應(yīng)用展示了巨大的潛力。
圖6 空間區(qū)域化激活了3D打印材料的磷光。三維打。a）立方體、（b）狐貍、（c）章魚和（d）東方明珠在紫外光照射下和照射后的照片。掃描二維碼查看視頻。
綜上所述，作者成功開發(fā)出一種純有機(jī)RTP聚合物材料，通過在聚合物中加入發(fā)色團(tuán)，該材料可按需進(jìn)行選擇性激活。這種材料可用于3D打印，并能通過酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)按需、超長的多色RTP發(fā)射。在一定范圍內(nèi)，磷光強(qiáng)度和余輝時(shí)間與材料的模量呈正相關(guān)，從而可以直觀地檢測(cè)酯交換反應(yīng)過程中的模量變化。這項(xiàng)工作為防偽加密和模量檢測(cè)領(lǐng)域的智能RTP材料按需調(diào)制提供了一種策略。
該工作以“3D-printable Room Temperature Phosphorescence Polymer Materials with On-demand Modulation for Modulus Visualization and Anti-counterfeiting Applications”為題發(fā)表在《Chem & Bio Engineering》上（DOI：10.1021/cbe.3c00128），作為“3D/4D Printing”特刊約稿。本文的通訊作者是西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授，共同第一作者是西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院的博士生李臻和碩士生張傳真。該研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFA0706801）、國家自然科學(xué)基金（NSFC 52173079）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（xtr052023001、xzy012023037）等項(xiàng)目的支持。論文的表征及測(cè)試得到西安交通大學(xué)分析測(cè)試共享中心和化學(xué)學(xué)院分析測(cè)試平臺(tái)的大力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/cbe.3c00128
