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華南理工殷盼超教授 JPCL：顆粒基軟結構材料的設計與構效關系研究
2024-04-28  來源：高分子科技

  聚合物分子鏈之間強的拓撲纏結效應使其可以呈現(xiàn)出多時空、多層級的松弛動力學行為，而這又被視為聚合物材料粘彈性的微觀起源（圖1a）。正因如此，如何通過理性的分子設計實現(xiàn)多層級的結構弛豫對于結構材料的構建至關重要。近期，華南理工大學殷盼超教授課題組報道了一類結構單分散的納米粒子，該顆粒材料表現(xiàn)出與聚合物體系類似的多級松弛動力學特征和寬泛可調的機械性能（圖1b）。針對這一有趣的實驗現(xiàn)象，該研究團隊以結構及松弛動力學研究為出發(fā)點，明確了材料的粘彈性分子機制，并揭示了結構動力學行為與其宏觀機械性能的依賴關系。


圖1.基于粒子基元的軟結構材料設計策略。


  具體地，以亞納米尺度的寡聚籠型倍半硅氧烷（POSS）為構筑基元，基于配位組裝策略得到了系列核殼結構的球形納米粒子（MNPs）。協(xié)調多種模式的散射技術（激光光散射、小角X射線散射、小角中子散射），實現(xiàn)了對MNPs的單粒子和聚集態(tài)結構的精準解析（圖2a、2b、2c）。將MNPs分散在OPOSS基質，硬的MNP粒子能夠發(fā)生有效的擴散，而軟MNP粒子的擴散動力學則被完全凍結（圖2d、2e）。合理的解釋是軟MNP粒子的表面結構可變形程度較高，部分OPOSS會滲透到殼層中，MNP所受的拓撲約束效應隨之增強，亦可以理解為MNP粒子與OPOSS基質發(fā)生動態(tài)摩擦和碰撞的概率更高（圖2f）。 


圖2. MNPs的結構及擴散動力學表征。


  連接子結構與MNP材料的宏觀力學性質密切相關（圖3a、3b）。連接子柔性增加，可以觀察到材料由脆性的粉末（MNP-2）逐漸轉變?yōu)榭勺灾蔚膹椥泽w（MNP-4）。顯然，對于MNP-4而言，體系中無纏結、無強的超分子作用，其力學性質只能是來源于相鄰粒子之間的過堆積（over-packing），進而使得材料內部形成了一類新型的物理交聯(lián)網(wǎng)絡。MNP-2、MNP-4的玻璃化轉變溫度均低于室溫，但其在高溫下卻始終無法終端松弛，明顯區(qū)別于聚合物體系（圖3c、3d）。MNP-2的位移因子隨溫度而線性變化，其松弛能壘為118 kJ/mol，因此僅能發(fā)生非常局部的結構弛豫。連接子柔性的增加極大地削弱了拓撲約束效應，此時協(xié)同松弛得以進行，因此MNP-4的位移因子表現(xiàn)出典型的WLF型溫度依賴性（圖3e）。 


圖3.MNP材料的力學性質表征。


  寬頻介電實驗提供了更為量化的松弛動力學信息，MNP-4的α-、β-、γ-松弛分別歸屬于POSS的協(xié)同運動，連接子的協(xié)同松弛以及POSS表面烷基鏈的松弛（圖4a、4b）。在相同的測試溫度區(qū)間，MNP-2體系卻只有兩級的結構松弛過程，這是因為連接子剛性的增加使得體系所受的拓撲約束更強，POSS的協(xié)同松弛動力學受到抑制（圖4c、4d）。對于MNP-1，拓撲約束效應更為明顯，只能在極高的溫度域才能觀測到β-松弛過程（圖4e）。對比同一溫度下三組樣品的β-松弛，特征松弛時間的大小與連接子的剛性正相關，有利證實了連接子結構對MNP體系松弛動力學行為的重要影響（圖4f）。分子動力學模擬結果也與實驗中觀測到的現(xiàn)象一致，連接子部分柔性增加后，樣品的韌性顯著提升。所報道的顆粒材料具備寬泛可調的力學性質，具備結構材料相關的應用潛力。該研究工作定量構建了此類顆粒材料的“微觀結構-松弛動力學-機械性能”構效關系，為新型軟結構材料的設計提供了新思路。 


圖4.MNP體系的動力學研究。


  本文以“Exploration of Molecular Nanoparticles as Soft Structural Materials and Their Structure?Property Relationship”為題發(fā)表于“Journal of Physical Chemistry Letters”。本文的第一作者為華南理工大學博士后尹家福，通訊作者為華南理工大學殷盼超教授。本工作得到了國家自然科學基金重點專項項目、重大研究計劃培育項目、青年基金項目以及博士后創(chuàng)新人才支持計劃等基金項目的支持。


  文章信息：Jia-Fu Yin, Wei Liu-Fu, Junsheng Yang, Yuyan Lai, Binghui Xue, Haiyan Xiao, Qing-Yun Guo, Yuchu Liu, Panchao Yin*. Exploration of Molecular Nanoparticles as Soft Structural Materials and Their Structure?Property Relationship. J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 4268?4275.

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acs.jpclett.4c00833

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（責任編輯：xu）
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