黃金因其優(yōu)異的延展性、導(dǎo)電性、生物相容性和催化活性，被廣泛應(yīng)用于電子、航天、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域。隨著相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，貴金屬含金廢液大幅增加。從含金廢液中回收黃金具有很高的經(jīng)濟價值，受到了廣泛的關(guān)注。然而，在工業(yè)生產(chǎn)中，含金廢液和氰化浸金液中還混有多種金屬離子、無機鹽和有機鹽。上述雜質(zhì)的含量往往是金含量的幾倍、幾十倍到幾百倍，這給黃金的回收帶來了很大的困難。方便地提高金的選擇性回收能力具有巨大的經(jīng)濟效益。
Fig. 1. Schematic illustration of the synthesis of Fe/Co-MOF@PDA/NdFeB NH
Fig. 2. (a) XRD spectrum of Fe/Co-MOF@PDA. (b) SEM of Fe/Co-MOF@PDA. (c,d) SEM images of Fe/Co-MOF@PDA NH. (e) Optical image of Fe/Co-MOF@PDA NH. (f) Fe/Co-MOF@PDA NH under compression. (g) Stress-strain performance of Fe/Co-MOF@PDA NH. (h) N2 adsorption/desorption isotherms and (i) pore size distribution of Fe/Co-MOF@PDA NH.
圖1為Fe/Co-MOF@PDA NH的制備過程示意圖。本研究采用 Langmuir 和 Freundlich模型研究了Fe/Co-MOF@PDA NH和Fe/Co-MOF@PDA NH-MF（原位磁場輔助）吸附金的吸附等溫線。從圖 3a 和表 S3 可以看出，Langmuir等溫線模型與實驗數(shù)據(jù)比較吻合，表明Fe/Co-MOF@PDA NH（MF）對金的吸附是一種均勻的單層吸附行為。為進(jìn)一步了解原位磁場對 Fe/Co-MOF@PDA NH 金吸附動力學(xué)的影響，進(jìn)行了吸附動力學(xué)研究（圖 3b），并分別使用偽一階（P1）和偽二階（PS）動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。分析結(jié)果表明，Fe/Co-MOF@PDA NH 對金的吸附主要基于化學(xué)作用，即通過官能團絡(luò)合等電子相關(guān)作用形成吸附化學(xué)鍵，這是一個速率控制步驟，與上述結(jié)果一致，與 Langmuir 等溫線模型較為吻合。然后，比較了 Fe/Co-MOF NH 對金的吸附情況（圖 3f）。在原位磁場的幫助下，Fe/Co-MOF NH 對金的吸附容量提高了 12.2%。磁場的增強效應(yīng)同樣適用于 Fe/Co-MOF NH 系統(tǒng)。還探究了MOF 材料在酸性條件下金回收性能的穩(wěn)定性。如圖 3e 所示，探究了Fe/Co-MOF@PDA NH在混合離子條件下對于Au選擇性吸附的能力，表明其對于Au具有良好的選擇性吸附性能。在模擬電鍍廢水條件下，Fe/Co-MOF@PDA NH可回收粗金樣品的純度達(dá)到 95.6%（22K金）。之后進(jìn)一步通過XRD、FTIR和XPS等表征手段探究了Fe/Co-MOF@PDA NH提取Au的機理。結(jié)果表明Au與Fe/Co-MOF@PDA NH終含氮官能團之間存在很強的相互作用，這主要歸因于C=N與金之間的螯合作用以及質(zhì)子化-NH2與AuCl4-之間的靜電作用。同時，揭示了 Fe/Co-MOF@PDA NH 的雙重還原驅(qū)動特性，即利用 Co2+/Co3+ 和 FDC/FC+氧化還原耦合實現(xiàn)金的選擇性回收。此外，還揭示了磁場增強效應(yīng)的機理，該效應(yīng)在優(yōu)化Co 還原驅(qū)動力的同時增強了金離子的吸附驅(qū)動力。
Fig. 3. (a) Isotherm curves fitted by Langmuir and Freundlich models of Au for Fe/Co-MOF@PDA NH. (b) Kinetic curves ?tted by pseudo-?rst-order, pseudo-second-order kinetic models of Au for Fe/Co-MOF@PDA NH. (c) Different pH for the Au uptake. (d) Comparison of the uptake performance of Au by other adsorbents. (e) The uptake capacity of the mixed ions for Fe/Co-MOF@PDA NH, Fe/Co-MOF@PDA NH-MF. (f) Kinetic curves ?tted by pseudo-?rst-order, pseudo-second-order, and secondary kinetic models of Au for Fe/CO-MOF@PDA NH. (g) Extraction and purification of gold in actual electroplating wastewater by Fe/Co-MOF@PDA NH.。
綜上所述，他們通過聚合策略制備了Fe/Co-MOF@PDA磁性有機雙網(wǎng)絡(luò)凝膠材料，用于電鍍廢水中金的回收。在聚合策略中，PDA的包覆為金離子的吸附提供了大量的活性位點，提高了金的提取能力，同時與雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的構(gòu)建協(xié)同作用，實現(xiàn)了Fe/Co-MOF在強酸性環(huán)境（pH=2）中對金離子的穩(wěn)定吸附。在原位磁場的輔助下，Fe/Co-MOF@PDA NH對金的回收能力從1217.93 mg g-1提高到1478.87 mg g-1，對金的選擇性回收性能從 4.39 mL g-1 提高到5.71 mL g-1。而且原位磁場的增強效應(yīng)與共存的離子物種和復(fù)雜的酸性環(huán)境無關(guān)。結(jié)合吸附動力學(xué)實驗和各種表征技術(shù)，他們揭示了Fe/Co-MOF@PDA NH的雙重還原驅(qū)動性質(zhì)，它利用Co2+/Co3+和FDC/FC+氧化還原耦合實現(xiàn)了金的選擇性回收。同時，他們還揭示了磁場增強效應(yīng)的機理，即增強金離子的吸附驅(qū)動力，同時優(yōu)化Co的還原驅(qū)動力。此外，回收的樣品經(jīng)煅燒、磁分離和弱酸（0.1 M HCl）浸泡后可實現(xiàn)高純度金（22K）的回收，磁分離后的釹鐵硼還可再次循環(huán)利用。這項研究為今后利用能量場輔助提高貴金屬回收率提供了理論指導(dǎo)。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404241
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