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唐本忠院士/楊晶磊教授/林榮業(yè)教授 Angew：可控Hetero-Pauson-Khand聚合制備功能性刺激響應(yīng)聚（γ-內(nèi)酰胺）
2024-09-10  來源：高分子科技

  內(nèi)酰胺是一種存在于多種天然活性分子（例如多肽、蛋白和天然小分子等）的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。其中，五元環(huán)結(jié)構(gòu)的γ-內(nèi)酰胺作為內(nèi)酰胺家族的一員，是眾多天然產(chǎn)物（例如ascosali pyrrolidone A）和商業(yè)藥物（例如艾瑞昔布和格列美脲）的核心功能結(jié)構(gòu)，其衍生物已被發(fā)現(xiàn)具有抗腫瘤、抗瘧疾、抗炎和抗糖尿病等藥用價(jià)值。γ-內(nèi)酰胺不僅在小分子藥物層面表現(xiàn)優(yōu)異，將其引入聚合物材料同樣會(huì)得到相容性優(yōu)異的生物醫(yī)學(xué)聚合物，例如γ-內(nèi)酰胺引入聚合物側(cè)鏈形成的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）因其優(yōu)良的生物相容性和生理活性曾一度作為臨時(shí)血漿使用，其碘配合物（PVP-I，聚維酮碘）目前仍是最廣泛使用的廣譜抗菌劑之一。然而，含有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)在聚合物領(lǐng)域的研究主要集中在側(cè)鏈型聚合物上，具有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的主鏈型聚合物的研究極少報(bào)道，這是由于目前合成內(nèi)酰胺聚合物的方法依賴于直接使用含有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的單體，不僅限制了所得聚合物的結(jié)構(gòu)，同時(shí)內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)易開環(huán)的特性也造成產(chǎn)率和分子量不盡如人意，從而限制了合成生物醫(yī)學(xué)材料的發(fā)展。因此，開發(fā)高效、結(jié)構(gòu)多樣化的普適性新型聚合反應(yīng)應(yīng)用于新型功能聚（γ-內(nèi)酰胺）的制備具有重要意義。



  近期，香港科技大學(xué)國家人體組織功能重建工程技術(shù)研究中心（香港分中心）唐本忠院士團(tuán)隊(duì)林榮業(yè)教授和香港科技大學(xué)機(jī)械及航空航天工程系楊晶磊教授合作成功基于Hetero-Pauson-Khand反應(yīng)（h-PKR）開發(fā)出新型Hetero-Pauson-Khand聚合路線（h-PKP），實(shí)現(xiàn)了在聚合物主鏈上原位生成N取代的α,β-不飽和γ-內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)（圖1）。這一聚合方法利用甲酸苯酯在聚合體系中原位生成 CO從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)（2+2+1）環(huán)加成中使用的CO氣體，具有更高的操作安全性和環(huán)境友好性。H-PKP可以一步合成具有高產(chǎn)率（高達(dá) 93%）和高分子量（Mw高達(dá) 50600）的聚（γ-內(nèi)酰胺）。相比于目前已有的直接和間接構(gòu)筑主鏈型聚內(nèi)酰胺的聚合路線，h-PKP的突破性在于其不僅可以通過單體結(jié)構(gòu)的改變簡單快速的獲得結(jié)構(gòu)多樣的聚（γ-內(nèi)酰胺），而且可以精確控制聚合物的分子量和聚合物分布，同時(shí)所得聚合物在固態(tài)下還可以表現(xiàn)出卓越的發(fā)光性能，并且對(duì)光和酸刺激具有良好的響應(yīng)性。


  基于h-PKP的新型聚合物不僅可以作為優(yōu)良的熒光材料用于光圖案化，還展現(xiàn)出在光動(dòng)力療法中的潛在應(yīng)用前景。另外，在酸性條件下，聚（γ-內(nèi)酰胺）所含有的對(duì)甲苯磺；鶊F(tuán)可以被完全去除，提供了多功能化后修飾的可能性，為聚合物的功能化開辟了新的方向。該工作以“Development of Controllable Hetero-Pauson-Khand Polymerization to Functional Stimuli-Responsive Poly(γ-lactam)s”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。文章第一作者是香港科技大學(xué)博士生杜梧桐，通訊作者為唐本忠院士，楊晶磊教授和林榮業(yè)教授。


圖1. 新型Hetero-Pauson-Khand聚合路線


  為了實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率和高分子量的聚（N-Ts/γ-內(nèi)酰胺），作者使用單體1a和2c對(duì)h-PKP的聚合條件進(jìn)行了優(yōu)化。系統(tǒng)的研究了單體比例、溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑、濃度和催化劑用量等因素對(duì)聚合過程的影響，得到了最佳的聚合條件：在80℃下，使用[1a]/[2c]=1的單體和1 eq. Ni(cod)2在DMF（0.2 M）中反應(yīng)24 h。作者以此最佳聚合條件探索了進(jìn)一步測(cè)試了不同單體組合對(duì)h-PKP路線的適用性，所有單體組合均成功合成了高分子量聚合物（Mw：16200 ~ 44900），同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)該方法可以實(shí)現(xiàn)聚（γ-內(nèi)酰胺）的克級(jí)制備，證實(shí)了這一新方法的穩(wěn)定性和廣泛適用性。


  作者對(duì)所得10種結(jié)構(gòu)的聚（γ-內(nèi)酰胺）進(jìn)行了核磁（圖2）和紅外光譜表征。經(jīng)過譜圖對(duì)比證實(shí)聚（γ-內(nèi)酰胺）中含有模型化合物的特征峰化學(xué)位移，證明γ-內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)存在于聚合物中。


圖2. 單體、模型化合物和聚合物1a2c的氫譜和碳譜表征


  在對(duì)h-PKP進(jìn)行優(yōu)化的過程中，作者發(fā)現(xiàn)了一個(gè)引人注目的反直覺現(xiàn)象，隨著金屬用量的增加，聚合物的分子量和多分散性指數(shù)（PDI）出現(xiàn)了先升高后降低的獨(dú)特的變化趨勢(shì)。（圖3A,B）進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：在h-PKP反應(yīng)中，鎳催化劑和一氧化碳扮演著重要角色。鎳、亞胺和炔烴結(jié)合形成含金屬的五元環(huán)中間體，隨后一氧化碳取代金屬形成內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)。甲酸苯酯的原位分解產(chǎn)生一氧化碳，而苯甲酸與鎳的比例成為導(dǎo)致這一現(xiàn)象的關(guān)鍵因素。


  作者提出了可能的控制機(jī)制：當(dāng)甲酸苯酯和鎳配比為5時(shí)，體系中的一氧化碳和鎳達(dá)到平衡點(diǎn)，催化反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，獲得最佳的反應(yīng)程度。當(dāng)配比超過5時(shí)，體系中生成的過量一氧化碳會(huì)毒化鎳，導(dǎo)致反應(yīng)程度下降，從而影響分子量和PDI。當(dāng)配比小于5時(shí)，體系中有限量的一氧化碳無法及時(shí)將鎳從中間體中解離出來，導(dǎo)致反應(yīng)性、分子量和PDI降低。


圖3. （A, B）不同金屬用量下的聚合物分子量分布和（C）分子量可控機(jī)理


  盡管內(nèi)酰胺環(huán)結(jié)構(gòu)本身不具熒光性，但通過引入四苯乙烯到聚（N-Ts/γ-內(nèi)酰胺）骨架中，所得聚合物展現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）特性（圖4A-C）。進(jìn)一步的研究揭示了這些 N取代聚（N-Ts/γ-內(nèi)酰胺）在固態(tài)狀態(tài)下的發(fā)射特性（圖4 G）。由于其優(yōu)越的溶解性和成膜能力，這些聚合物可以輕松制備均勻無缺陷的薄膜，可以通過光刻技術(shù)產(chǎn)生高分辨率和清晰邊緣的二維發(fā)光圖案（圖4 D-F）。聚（N-Ts/γ-內(nèi)酰胺）的獨(dú)特含氮環(huán)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異光物理性質(zhì)展開了深入探索，著重研究其 ROS生成能力及潛在的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)隨著白光照射時(shí)間的延長，H2DCF-DA在 525 nm處的熒光強(qiáng)度逐漸增加，顯示出不同聚合物的 ROS生成速率不同，其中 P(N-Ts/1a2e) > P(N-Ts/1a2d) > P(N-Ts/1a2c) (圖4 H)。P(N-Ts/1a2e) 在生成單線態(tài)氧方面表現(xiàn)出色（圖4 I），這可以歸因于其擴(kuò)展共軛的供體-受體結(jié)構(gòu)，增加了吸收并促進(jìn)了系統(tǒng)間的光學(xué)躍遷。


圖4. 紫外光下（365 nm）下不同水含量的P(N-Ts/1a2d)的熒光照片(A), 熒光光譜（B）和熒光強(qiáng)度變化（C）。光圖案化流程（D），P(N-Ts/1a2d)（E）和P(N-Ts/1a2c)（F）的光圖案化效果。聚合物的固體粉末熒光照片和固體量子產(chǎn)率（G）。總ROS生成能力曲線（H）和單線態(tài)氧生成能力曲線（I）。


  聚（N-Ts/γ-內(nèi)酰胺）中對(duì)甲苯磺；鶊F(tuán)作為易于去除的離去基團(tuán)，在特定條件下可以被消除形成活性的內(nèi)酰胺。這種聚合物經(jīng)過后修飾可以完全轉(zhuǎn)化為聚（N-H/γ-內(nèi)酰胺），進(jìn)一步改變了其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。（圖5）


  通過去除保護(hù)基后，后改性的聚合物 P(N-H/1a2c)的分子量從 38300降至 22200，同時(shí)聚分散度（PDI）從 1.36降至 1.18，表明了結(jié)構(gòu)變化的發(fā)生。ATR-FTIR 分析顯示，后改性后在 3360 cm?1 處出現(xiàn)了 N-H拉伸振動(dòng)峰，而 NMR譜表征提供了直接證據(jù)顯示后改性聚合物中存在 N-H內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)。（圖6）


圖5. h-PKP后修飾路線




圖6. P(N-H/1a2c)的氫譜和碳譜表征


  研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)后修飾得到的P(N-H/1a2d)展現(xiàn)出與聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性相關(guān)的激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移。在不同水含量的溶劑中，其熒光發(fā)射峰位置隨之移動(dòng)，揭示了水分子對(duì)內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。在THF溶液中，P(N-H/1a2d)表現(xiàn)出雙波長發(fā)射，而加入水后，發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。（圖7 A-C）作者通過2D-NMR研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)中在水分子的橋接作用下可以發(fā)生基態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移（GSIPT）從而影響lactam和lactim兩種構(gòu)型的平衡移動(dòng)。作者基于此提出了一種可能的水分子介導(dǎo)的聚集誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。（圖7 D）此外，研究還涉及到固態(tài)發(fā)射性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸處理后的聚合物具有超高固態(tài)量子產(chǎn)率（圖7 E），并展示了在二維熒光圖案制備方面的潛力(圖7 F)。


圖7. 不同水含量下P(N-H/1a2d)的熒光光譜（A），339 nm和507 nm熒光強(qiáng)度變化（B）和整體顏色變化（C）。提出的水分子介導(dǎo)的激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程（D）。后處理前后固體粉末熒光照片和固體量子產(chǎn)率（E）。P(N-H/1a2d)的光圖案化效果。


  本工作中新開發(fā)的h-PKP在可控性和多功能性方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，不僅能夠調(diào)節(jié)聚（γ-內(nèi)酰胺）的分子量和分散性，而且對(duì)功能基團(tuán)表現(xiàn)出很強(qiáng)的耐受性。h-PKP可以通過簡單的單體設(shè)計(jì)將各種所需基團(tuán)引入聚合物結(jié)構(gòu)中，從而能夠有效地調(diào)節(jié)聚合物的分子量和鏈結(jié)構(gòu)，為構(gòu)筑多功能化的主鏈型聚（γ-內(nèi)酰胺）提供了更簡單普適化的聚合路線。此外，聚（γ-內(nèi)酰胺）中對(duì)甲苯磺；Y(jié)構(gòu)的特性賦予該材料酸響應(yīng)性和后改性功能。這種創(chuàng)新地利用原位生成 CO的h-PKP路線為含有主鏈 γ-內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物的控制合成提供了一種新方法。此外，簡單有效的后修飾方法為構(gòu)建功能化聚（γ-內(nèi)酰胺）提供了一種多功能工具箱，為各種應(yīng)用開辟了廣闊的前景。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202413275

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（責(zé)任編輯：xu）
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