東華大學(xué)武培怡/孫勝童團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.：粘滑可切換的相分離氟凝膠
粘滑可調(diào)性能對攀爬機(jī)器人、抗污、自清潔、關(guān)節(jié)保護(hù)等應(yīng)用極為重要，可顯著增強(qiáng)材料對多變環(huán)境的適應(yīng)能力。然而，常規(guī)材料表面往往非粘即滑，這源于其較為固定的分子結(jié)構(gòu)和能量耗散特性，難以呈現(xiàn)截然相反的表面性質(zhì)。近年來，研究人員試圖通過多種刺激調(diào)控材料表面特性，但仍大多局限于“強(qiáng)弱粘附”和“高低潤滑”的單向調(diào)控，鮮有報道可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)粘附和超潤滑兩種極限狀態(tài)之間的可逆切換。
東華大學(xué)武培怡/孫勝童團(tuán)隊(duì)近年來致力于通過“聚合物網(wǎng)絡(luò)工程”策略開發(fā)高性能智能軟材料：基于液晶組裝誘導(dǎo)相分離制備了電導(dǎo)率隨拉伸急劇提升的離子導(dǎo)電纖維（Adv. Mater. 2021, 33, 2103755）；基于多尺度網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)合成了應(yīng)變硬化自修復(fù)離子皮膚（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驅(qū)動聚電解質(zhì)-礦物納米簇相互作用制備了強(qiáng)烈熱致硬化水凝膠（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；利用相分離含氟共聚物動態(tài)粘滯組裝開發(fā)了高阻尼離子皮膚（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；通過應(yīng)變速率誘導(dǎo)相分離開發(fā)了剝離硬化自粘附離子液體凝膠（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；利用多級氫鍵締合及動態(tài)相分離開發(fā)了始終處于臨界凝膠點(diǎn)狀態(tài)的自順服離子皮膚（Nat. Commun. 2024, 15, 885）；基于高熵罰鹽橋氫鍵合成了沖擊硬化超分子聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7533）; 通過固-液雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了拉伸應(yīng)變不敏感的離子傳導(dǎo)行為（Adv. Mater. 2024, 36, 2402501）；利用低能量耗散超分子自組裝合成了兼具低遲滯和高強(qiáng)韌力學(xué)的離子液體凝膠（Adv. Mater. 2024, 36, 2408826）。
近期，該團(tuán)隊(duì)提出了一種自適應(yīng)雙連續(xù)相分離策略可在不同溫度下解耦粘附和潤滑性能。為此，他們通過聚合誘導(dǎo)相分離合成了具有規(guī)整雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)的氟凝膠材料。其中，聚全氟己基丙烯酸乙酯（PPFHEA）單元與潤滑劑——全氟聚醚（PFPE）相容性較好，共同組成潤滑相；可氫鍵締合的聚丙烯酸（PAA）單元與PFPE相容性較差，形成溫敏承載相。室溫下，PAA單元之間強(qiáng)氫鍵締合，氟凝膠處于剛硬玻璃態(tài)，表面受潤滑相控制，表現(xiàn)出了極低的摩擦系數(shù)（0.004）；升溫使得PAA氫鍵解離，氟凝膠切換為柔軟耗散態(tài)，同時釋放大量的粘性懸掛鏈（dangling chains），表面變為強(qiáng)粘附狀態(tài)（362 kPa）。此外，該氟凝膠兼具光學(xué)透明、力學(xué)堅(jiān)韌、抗污和自修復(fù)能力，在按需自粘和自潤滑方面具有潛在的應(yīng)用場景。
圖1. 粘滑切換氟凝膠的分子設(shè)計(jì)與工作機(jī)理
作者首先就共聚單體比例對氟凝膠室溫力學(xué)和粘附性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究。提高AA含量顯著提高了凝膠力學(xué)性能，表面也趨于光滑平整。這是因?yàn)椋?/span>PAA單元?dú)滏I締合密度提高，促進(jìn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)發(fā)育更為規(guī)整，從而有效限制了潤滑相的自由變形。當(dāng)AA含量超過40 mol%后，利用probe-tack測試已無法檢測到粘附力，表明潤滑表面已充分形成。
圖2. 不同AA含量氟凝膠的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)與粘附表征
作者選取兼具最佳力學(xué)和潤滑性能的含有50 mol% AA的氟凝膠為主要研究對象，考察其在不同溫度下的粘滑切換能力。Probe-tack測試顯示，升溫使得氟凝膠表面迅速從潤滑切換至強(qiáng)粘附狀態(tài)，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近（~80 oC）達(dá)到最大粘附（362 kPa）。如果保持粘附狀態(tài)并降溫，凝膠并不會脫粘，反而表現(xiàn)出更高的固化粘附強(qiáng)度（lap-shear測試~3.8 MPa）。作者通過鋼球滑動實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了粘滑切換效果。室溫下鋼球自由滑落，滾動角僅5 oC，但升溫至80 oC以上，即使基板垂直，鋼球也難以滑動。
隨后，作者利用流變儀測試了氟凝膠在室溫潤滑條件下的摩擦系數(shù)。在高負(fù)載和高剪切速度下，摩擦系數(shù)可低至0.004，與人體關(guān)節(jié)軟骨相當(dāng)（≈ 0.001-0.01）。此外，氟凝膠的高強(qiáng)韌力學(xué)和潤滑相自發(fā)補(bǔ)充能力使其潤滑性能具有極好的耐疲勞性。即使反復(fù)摩擦12000次，摩擦系數(shù)仍保持穩(wěn)定。這一特殊的超潤滑雙連續(xù)結(jié)構(gòu)也帶來優(yōu)異的抗污和自修復(fù)能力。
圖3. 氟凝膠的粘滑切換、抗污和自修復(fù)功能
最后，作者利用時溫疊加流變、低場核磁、SAXS、二維相關(guān)紅外光譜等手段詳細(xì)研究了氟凝膠的粘滑切換機(jī)理。特別是，作者利用低場核磁計(jì)算了不同溫度下交聯(lián)鏈、自由鏈和懸掛鏈的相對比例。升溫主要導(dǎo)致交聯(lián)鏈向懸掛鏈轉(zhuǎn)化，且此過程高度可逆。在介觀尺度上，升溫并沒有引起雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的明顯破壞，但在分子水平上，升溫誘導(dǎo)PAA氫鍵部分解離，不僅提高了材料整體的能量耗散特性，還誘導(dǎo)形成了大量的懸掛鏈。這些懸掛鏈與所接觸物體表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的附著力，從而帶來強(qiáng)粘附。
圖4. 氟凝膠粘滑切換機(jī)理表征
以上研究成果近期以“Making Sticky-Slippery Switchable Fluorogels through Self-Adaptive Bicontinuous Phase Separation”為題，發(fā)表在《Advanced Materials》上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士研究生李曉霞為文章第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重大、優(yōu)青、面上等項(xiàng)目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202411273
