碳納米線是一種由飽和 sp3 碳原子組成的一維聚合材料，具有類金剛石的骨架結(jié)構(gòu)。因其理論預(yù)測的高楊氏模量、優(yōu)異韌性和導(dǎo)熱性能而備受關(guān)注。通過在苯環(huán)上引入雜原子，研究人員能夠在一定程度上調(diào)控反應(yīng)的選擇性和路徑，從而調(diào)控所得到的碳納米線產(chǎn)物。然而，對于取代基如何影響苯環(huán)的高壓聚合，尚缺乏深入研究。
近期，北京高壓科學(xué)研究中心李闊，鄭海燕研究員團隊在超過 20 GPa 的高壓條件下，通過狄爾斯阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)，成功合成了Degree-4碳納米線（即每個六元環(huán)上有四個 sp3 碳原子，圖1）。這與此前常見的Degree-6碳納米線（即完全飽和聚合物）截然不同。
圖1 苯酚高壓聚合形成Degree-4碳納米線示意圖
通過原位光譜、衍射技術(shù)結(jié)合離位質(zhì)譜和固態(tài)核磁共振的分析，研究團隊發(fā)現(xiàn)，羥基（-OH）在Degree-4碳納米線的形成中起到了關(guān)鍵的“調(diào)控”作用。具體而言，約59.4%的羥基通過氫轉(zhuǎn)移過程形成了羰基，抑制了進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)不僅深化了對側(cè)鏈基團在芳香化合物高壓聚合中的作用機制的理解，還為設(shè)計特定反應(yīng)路徑和開發(fā)具有新功能的碳納米材料提供了重要思路。相關(guān)研究以“High-Pressure Polymerization of Phenol toward Degree4 Carbon Nanothread”為題，發(fā)表在《Nano Letters》上。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金的資助。
圖2 對聚合產(chǎn)物的質(zhì)譜及固體核磁表征
這項工作是李闊，鄭海燕團隊近年來在高壓合成碳納米線領(lǐng)域的進(jìn)展之一。高壓下的復(fù)雜環(huán)境為前體分子的聚合提供了多樣化的反應(yīng)路徑，因此當(dāng)前制備的碳納米線往往存在有序性較差、產(chǎn)物為混合物等缺點，從而限制了其實際應(yīng)用。在過去幾年里，該團隊圍繞芳香類分子高壓反應(yīng)的基礎(chǔ)機制，通過雜原子取代（PNAS, 2022, 119, e2201165119；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 21837?21842）以及官能團調(diào)控（J. Phys. Chem. C, 2024, 128, 16011?16019；Phys. Chem. Chem. Phys., 2025, 27, 1112），成功合成了一系列晶化程度較高、具有不同骨架結(jié)構(gòu)的碳納米線。這些研究不僅推動了碳納米線實際應(yīng)用的探索進(jìn)展，還為新型碳納米材料的研發(fā)提供了科學(xué)指導(dǎo)。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04895
