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太原理工大學(xué)何宏偉 CEJ: 凝膠多糖Curdlan 連接的蜂窩狀三維 BN-CNT 網(wǎng)絡(luò)用于提高環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料熱導(dǎo)率
2025-02-15  來(lái)源:高分子科技

  環(huán)氧樹(shù)脂是導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域必不可少原料之一,被認(rèn)為是電子器件的優(yōu)良基材和封裝材料,但其本征導(dǎo)熱系數(shù)較低(~0.2 W?m-1?K-1),遠(yuǎn)不能滿足要求。由于5G移動(dòng)通信和互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的飛速發(fā)展,電子設(shè)備正迅速向微型化和微小化發(fā)展,不斷增加的高功率和集成度導(dǎo)致器件內(nèi)部不可避免地產(chǎn)生大量熱量,如不能及時(shí)傳導(dǎo)出去將會(huì)對(duì)電子器件的性能、安全性和壽命構(gòu)成了巨大威脅。


  高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料在電子和熱交換領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注,提高環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)于高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)具有重要意義。然而,通過(guò)直接使用商業(yè)填料獲得高導(dǎo)熱性仍然具有挑戰(zhàn)性,其中合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建填料的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),降低填料與聚合物基體間的界面熱阻,是獲得高導(dǎo)熱系數(shù)環(huán)氧復(fù)合材料的關(guān)鍵。


  太原理工大學(xué)何宏偉副教授在宏觀和微觀尺度上構(gòu)建了三維協(xié)同導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)載體,制備了兼具高導(dǎo)熱性和電絕緣性的環(huán)氧復(fù)合材料。具體為:以凝膠多糖(Curdlan)為粘結(jié)劑,烷基糖苷APG-0810為表面活性劑(發(fā)泡劑),通過(guò)冷凍干燥,將氮化硼納米片(BNNS)和碳納米管(CNT)相互連接,形成有序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,三維BNNS/CNT網(wǎng)絡(luò)載體提供了有效的導(dǎo)熱路徑,增強(qiáng)了環(huán)氧復(fù)合材料的熱傳遞。


  通過(guò)對(duì)氮化硼和碳納米管進(jìn)行改性,增加表面活性基團(tuán)從而改善它們與環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面相容性,如圖1所示。


1 BNNS-CNT 制備過(guò)程示意圖


  同時(shí),利用凝膠多糖Curdlan將氮化硼與碳納米管構(gòu)建為蜂窩狀的3D結(jié)構(gòu),稱(chēng)為3D BNNS-CNT3D BNNS-CNT冷凍干燥后其表面與內(nèi)部會(huì)形成大量的孔洞,便于澆注環(huán)氧樹(shù)脂,如圖2所示,從而提高環(huán)氧復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。


2 3D BNNS-CNT/EP 制備工藝示意圖


  圖 3a說(shuō)明3D BNNS-CNTCurdlan起到連結(jié)作用。熱重曲線3(b)顯示在170-350 oC階段為APGCurdlan分解,重量損失約為15%。并且發(fā)現(xiàn)3D BNNS-CNTCNT分解溫度約為420 oC,遠(yuǎn)低于BNNS-CNTCNT的分解溫度(約為500 oC),這可能是3D BNNS-CNT結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱性能較為優(yōu)異。同時(shí),3D BNNS-CNT還具有高的比強(qiáng)度(可以承受比其自身重量大2217倍的載荷而不產(chǎn)生裂紋)(3(d)),圖3(e)3D Curdlan的實(shí)物圖,通過(guò)SEM研究其表面形貌觀察到其表面含有大量的孔洞(圖3(f)),從而使得EP滲透其內(nèi)部。


3. (a)3D BNNS-CNTBNNS-CNT,CurdlanAPG FT-IR; (b) BN,BNNS-CNT,3D BNNS-CNTCNTTG曲線; (c) 20% 3D BNNS-CNT放于盆栽植物葉上;(d)照片20% 3D BNNS-CNT支撐5100 g不銹鋼高壓釜;(e)3D Curdlan的實(shí)物圖(f)3D CurdlanSEM圖像


  圖4顯示了Curdlan 連接蜂窩3D BNNS-CNT 的微觀結(jié)構(gòu)?梢郧宄乜吹剑5-20 wt% 3D BNNS-CNT 具有 30-70 μm 大小的大孔隙(圖 4a-d)。這與圖 3(f) 中的孔洞大小一致,這有利于 EP 的充分浸漬(圖 4a1-d1)。APG 使 Curdlan 起泡,為凍干3D BNNS-CNT 提供了骨架。


4 3D BNNS-CNT 結(jié)構(gòu)。(a-d5 wt%a,a1)、10 wt%bb1)、15 wt%c,c1)、20 wt%d,d13D BNNS-CNT 的掃描電鏡圖像和(a1-d1)放大圖像,(d2d1 表面的放大 SEM 圖像


  3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料的橫截面形態(tài)如圖5所示?梢钥闯,3D BNNS-CNT 泡沫中的孔洞和間隙完全被 EP 填滿。此外,從放大圖像(圖5a1-d1)中還可以觀察到,橫截面上有明顯的片狀 BNEP 3D BNNS-CNT 的界面明顯結(jié)合在一起,復(fù)合材料的橫截面上沒(méi)有明顯的裂縫,這表明3D BNNS-CNT 骨架與 EP 完全結(jié)合在一起。這是因?yàn)?nbsp;BNNS 表面的羥基和 CNT 表面的胺基能與 EP 發(fā)生反應(yīng),從而使3D BNNS-CNT 結(jié)構(gòu)與 EP 充分結(jié)合。


5 3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。(a-d5 wt%aa1)、10 wt%b,b1)、15 wt%cc1)、20 wt%dd13D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料的截面掃描電鏡圖像和(a1-d1)放大圖像。(d220 wt% 3D BNNS-CNT/EP 的側(cè)面電子顯微照片


  導(dǎo)熱系數(shù)和電阻率的測(cè)定發(fā)現(xiàn),當(dāng)3D BNNS-CNT 含量為 20 wt%時(shí),EP 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到 1.05 W·m-1·K-1,比純 EP 高出 425%,如圖6 (a) 所示。Agari模型的預(yù)測(cè)熱導(dǎo)率值如6(b)所示,獲得RD BN/EP復(fù)合材料的C2值為1.04,3D BNNS-CNT/EP復(fù)合材料的C2值為1.87。這些結(jié)果表明,BN納米片剝離改性后原始BN易形成熱傳遞路徑。CNT 是一維的,BN 是二維的。這兩種填料的結(jié)合形成了線平面結(jié)構(gòu),從而降低了聲子在傳輸過(guò)程中的能量消耗。雖然 EP 復(fù)合材料中含有 CNT,但由于其含有少量 CNT,3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料的電阻與純 EP 的電阻具有相同數(shù)量級(jí)(均為 1015 Ω·cm,圖 6c,d))。他們的材料符合電子封裝對(duì)體積電阻率的要求。同時(shí),利用 BET 研究了3D BNNS-CNT 的孔徑和比表面積。如圖 6e,f)所示,3D BNNS-CNT孔體積達(dá)到 8.94 cm3/g,比表面積為 41.75 m2/g,表明3D BNNS-CNT 與 EP 的接觸面積較大,EP 可以通過(guò)孔滲透到三維結(jié)構(gòu)中。


6 (a) BN/EP、RD BN/CNT/EP 和 3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù);(b) RD BN/EP 和 3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料的 Agair 模型擬合曲線。(c) 純 EP 3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料的表面電阻率和體積電阻率。(e) 3D BNNS-CNT/EP 的孔隙率分析。(f) 3D BNNS-CNT、3D CurdlanBNNS 和 CNT 的比表面積。


  為了直觀地展示3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)特性,使用了紅外熱成像儀器來(lái)監(jiān)測(cè)加熱和冷卻過(guò)程中的表面溫度變化。在整個(gè)加熱(降溫)過(guò)程中,3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料的升溫(降溫)最快,表明其具有良好的導(dǎo)熱性。


7 (a) EP、RD BN/EP、3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料(從左到右)的實(shí)物圖和復(fù)合材料在加熱過(guò)程中的紅外熱圖像;(b) EPRD BN/EP、3D BNNS-CNT/EP 復(fù)合材料(從左到右)在冷卻過(guò)程中的紅外熱圖像;EP復(fù)合材料的表面溫度與(c)加熱時(shí)間和(d)冷卻時(shí)間的關(guān)系


  該成果發(fā)表在中科院一區(qū)TOP期刊Chemical Engineering Journal(DOI:https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160443)上。論文的第一作者為太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院研究生韓辰,通訊作者為太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院何宏偉副教授。


  文章鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725012483?via%3Dihub

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