在中國科學(xué)院、科技部、國家自然科學(xué)基金委和化學(xué)所的大力支持下,化學(xué)所有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室相關(guān)研究人員在石墨烯的可控制備和性能研究方面取得系列進(jìn)展,相關(guān)結(jié)果發(fā)表在PNAS、JACS (2篇)、Adv. Mater. (3篇), 并應(yīng)邀在Acc. Chem. Res. 雜志上發(fā)表了述評(píng)。
石墨烯,作為一種完美的二維晶體因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。石墨烯的載流子類似于相對(duì)論粒子,具有室溫量子霍爾效應(yīng),載流子濃度高達(dá)1013 cm-2, 膠帶剝離的石墨烯的載流子遷移率超過2.0 x 105 cm2/Vs, 比半導(dǎo)體工業(yè)中常用的硅高出100倍,單層石墨烯晶體管的截止頻率高達(dá)427GHz, 熱導(dǎo)率是銅的10倍,光的透過率可達(dá)97.7%, 強(qiáng)度是鋼的100倍。2010年,諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了石墨烯的兩位發(fā)現(xiàn)者:K. S. Novoselov和A. K. Geim,以表彰他們?cè)谑┌l(fā)現(xiàn)方面做出的巨大貢獻(xiàn)。但石墨烯在電子學(xué)方面的真正應(yīng)用尚有一些基本科學(xué)問題亟待解決,如:大面積、高質(zhì)量、層數(shù)可控的石墨烯的制備;石墨烯為零帶隙的半導(dǎo)體,基于石墨烯的場(chǎng)效應(yīng)晶體管在室溫下的開關(guān)比往往小于10,限制了它們?cè)跀?shù)字電路中的應(yīng)用,如何打開石墨烯的帶隙與微電子加工技術(shù)的工藝兼容性問題等。另外石墨烯的奇異性能和實(shí)際應(yīng)用也有待進(jìn)一步探索。針對(duì)這些科學(xué)問題,相關(guān)人員進(jìn)行了深入研究,取得了如下主要結(jié)果。
液態(tài)銅上生長(zhǎng)石墨烯。在眾多的石墨烯制備方法中,化學(xué)氣相沉積法(CVD)由于成本低、可控性好、可大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)近年來掀起了對(duì)其的研究熱潮。2009年,美國奧斯汀大學(xué)Ruoff組利用固體銅箔作為金屬催化劑制備出了連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。相比于傳統(tǒng)制備石墨烯的金屬催化劑,銅中碳的溶解度極低,因此可以得到單層大面積石墨烯薄膜。但是由于受到固態(tài)銅催化劑表面不均勻性影響,晶界較多,得到的石墨烯質(zhì)量不高,極大地影響了石墨烯的應(yīng)用。有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室相關(guān)研究人員創(chuàng)造性地引入液態(tài)銅概念,利用液態(tài)銅的良好流動(dòng)性及均勻性等特點(diǎn)降低了所得石墨烯的晶界,制備出了高質(zhì)量大面積的單層石墨烯薄膜(圖1)。另外,他們還通過控制生長(zhǎng)參數(shù)及實(shí)驗(yàn)溫度等條件,制備了規(guī)則排布的六角石墨烯片,單個(gè)規(guī)則六角石墨烯尺寸可以達(dá)到100微米以上。
研究結(jié)果表明,將反應(yīng)溫度升至銅的熔點(diǎn)1083℃以上,固態(tài)銅箔會(huì)變成熔融狀態(tài)即液態(tài)銅。在不同的基底上液態(tài)銅會(huì)顯示出不同的狀態(tài),在石英基底上,銅熔融后會(huì)變成球狀,而以金屬鎢和鉬作為基底,液態(tài)銅可以均勻鋪展成平面。在此液態(tài)銅上,利用化學(xué)氣相沉積方法制備了高質(zhì)量、規(guī)則排布的六角石墨烯和均勻分散的石墨烯薄膜。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期出版的美國《國家科學(xué)院院刊》(PNAS,2012, 109(21), 7992)上。該論文PNAS以封面標(biāo)題(Growing uniform graphene films)的形式發(fā)表,并配發(fā)了評(píng)論員的專題評(píng)論(Controlling the shapes and assemblages of graphene)。論文發(fā)表后一些媒體,如:PNAS網(wǎng)站,Scienceness網(wǎng)站,科學(xué)網(wǎng)進(jìn)行了報(bào)道。
圖1 液態(tài)銅上制備的規(guī)則六角石墨烯
介電層上直接生長(zhǎng)多晶石墨烯。他們發(fā)現(xiàn)通過碳氧(C-O)和氫氧(O-H)鍵和作用,可以加強(qiáng)碳?xì)浠衔镌诙趸杌咨系奈,從而利用氧基成核點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了石墨烯在二氧化硅絕緣材料上的直接可控合成(圖2)。制備的石墨烯具有高的光學(xué)、電學(xué)性能,其遷移率在空氣中可以達(dá)到531 cm2/Vs。這一性能遠(yuǎn)高于還原氧化石墨烯,且接近于金屬催化石墨烯的性能,從而開辟了石墨烯的新的研究領(lǐng)域。與目前主流的金屬催化化學(xué)氣相沉積和外延技術(shù)等石墨烯制備方法相比,這種方法與目前的硅工業(yè)兼容,石墨烯不需要轉(zhuǎn)移,可以直接用于器件組裝。因此避免了由于轉(zhuǎn)移造成的石墨烯破損、褶皺、污染以及材料浪費(fèi)等問題。該研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》(JACS, 2011,133,17548)上。
圖2 介電層上直接生長(zhǎng)多晶石墨烯
高含氮量摻雜石墨烯單晶的低溫制備。石墨烯在空氣中吸附氧等使其表現(xiàn)出p-型特征,因此要改變石墨烯的電學(xué)性能需要在其sp2-C結(jié)構(gòu)中摻雜入雜原子,如N原子等。目前摻雜N原子均需在高溫條件下進(jìn)行,不具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn),同時(shí)所得氮摻雜石墨烯含氮量較低,多晶,缺陷較多。因此開發(fā)一種在低溫條件下制備高含氮量,單晶氮摻雜石墨烯的方法具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
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