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  西安交通大學(xué)柔性材料與器件課題組在新型多功能柔性凝膠材料的設(shè)計及結(jié)構(gòu)性能調(diào)控領(lǐng)域取得系列進展。

作為典型的柔性材料，凝膠材料因具有良好的粘彈性，透明性，生物相容性以及與人體軟組織類似的結(jié)構(gòu)和性能而在細(xì)胞治療，生物傳感器，組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及柔性電子和柔性機器等工程技術(shù)領(lǐng)域具有重要科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。由于其特殊的使用要求，需對其力學(xué)性能、生物相容性、功能化等進行設(shè)計調(diào)控，以滿足在不同領(lǐng)域中的需求。

西安交通大學(xué)陳詠梅課題組近年來逐步建立了一系列成熟的多功能凝膠材料合成及結(jié)構(gòu)組成調(diào)控的技術(shù)方法，并且圍繞自愈合性能、磁性能、發(fā)光性能、導(dǎo)電性能，高機械性能，開發(fā)了一系列多功能凝膠材料，并展示了其在三維細(xì)胞包埋、磁性導(dǎo)管、柔性透明可拉伸導(dǎo)線和柔性器件等方面的優(yōu)異性能，為生物醫(yī)學(xué)研究的和柔性機器發(fā)展提供了新手段和新技術(shù)。

1.     可在生理環(huán)境中自愈合的多糖水凝膠

作為一種新型智能材料，自愈合凝膠在解決軟材料損傷修復(fù)問題，實現(xiàn)柔性材料智能化和高效化具有重要意義。陳詠梅課題組研制了基于天然多糖的可在生理條件下自愈合，并且具有良好細(xì)胞相容性的新型自愈合水凝膠材料。這些具有優(yōu)異性能的水凝膠材料有望作為細(xì)胞或藥物載體應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。設(shè)計了一種含有酰腙鍵和亞胺鍵兩種動態(tài)共價化學(xué)鍵的多糖基自愈合水凝膠材料。合成了基于動態(tài)共價化學(xué)的多糖基自愈合水凝膠，該水凝膠中主要含有酰腙鍵和亞胺鍵兩種動態(tài)共價化學(xué)鍵，是通過己二酰肼（adipic acid dihydrazide， ADH）交聯(lián)氧化海藻酸鈉（oxidized sodium alginate， OSA）生成可逆酰腙鍵，同時通過氧化海藻酸鈉交聯(lián)水溶性殼聚糖（N-carboxyethyl chitosan ，CEC）得到可逆亞胺鍵來制備，稱為CEC-l-OSA-l-ADH 水凝膠 (“l(fā)” 表示 “交聯(lián)”)。該水凝膠在生理條件下具有較高的自愈合效率，值得一提的是該水凝膠還有可注射性能， 并且具有三維包埋和釋放活體細(xì)胞的功能（Adv. Funct. Mater. 2015, 25(9):1352–1359封底論文）。提出了一種基于可逆迪爾斯-阿爾德（DA）反應(yīng)的天然多糖自愈合水凝膠的合成制備方法，以修飾有富烯基團的葡聚糖（fulvene-modified dextran，Dex-FE）為雙烯體，二氯馬來酸修飾的聚乙二醇（分子量2000）（PEG- dichloromaleic anhydride，PEG-DiCMA）為親雙烯體制備了自愈合水凝膠材料。研制出了可在生理條件下自愈合，并且具有良好細(xì)胞相容性的葡聚糖自愈合水凝膠，Dex-FE與PEG-DiCMA在37°C下，pH 7.0的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中發(fā)生可逆DA反應(yīng)交聯(lián)制備得到葡聚糖自愈合Dex-l-PEG水凝膠。并首次采用電化學(xué)顯微鏡對水凝膠自愈合過程進行了三維實時監(jiān)測（Macromol. Rapid Comm. 2013, 34 (18): 1464–1470）。并受邀在化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威綜述刊物Chem. Soc. Rev. （2014, 43 (23): 8114 – 8131）上發(fā)表了自愈合凝膠材料的設(shè)計合成及其在生物醫(yī)學(xué)和工程技術(shù)領(lǐng)域的綜述，展望了未來發(fā)展方向。

2.     高強度水凝膠材料

傳統(tǒng)高分子水凝膠材料因力學(xué)性能低而難以實現(xiàn)其實際應(yīng)用。高強度水凝膠材料的設(shè)計對大幅度提高水凝膠力學(xué)性能以及推動功能水凝膠材料在生物材料和柔性器件中的應(yīng)用意義重大。陳詠梅課題組制備了不同離子交聯(lián)的復(fù)合高強度水凝膠材料，并在此設(shè)計思路上制備了具有抗撕裂功能的高強度磁性水凝膠材料。 通過簡便的兩部法制備得到具有高度可拉伸性能的高強度海藻酸鈉（alginate）/聚丙烯酰胺（PAAm）復(fù)合水凝膠。第一步自由基聚合丙烯酰胺，得到Na-alginate /PAAm水凝膠，該水凝膠中聚丙烯酰胺通過共價鍵低密度交聯(lián)，未交聯(lián)的海藻酸鈉貫穿于聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)中；第二部將Na-alginate/PAAm水凝膠分別在含有不同二價離子（CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂）和三價離子（AlCl₃, Fe(NO₃)₃）的鹽水溶液中浸泡，二價或三價陽離子擴散進入Na-alginate/PAAm水凝膠中，并通過與海藻酸鈉的羧酸根（COO-）發(fā)生靜電作用，交聯(lián)海藻酸鈉高分子鏈，制備得到由不同二價或三價陽離子交聯(lián)的alginate/PAAm復(fù)合水凝膠（圖 3）。拉伸測試表明Al-alginate/PAAm水凝膠和Fe-alginate/PAAm水凝膠的斷裂應(yīng)力分別高達939.1±47.6kPa和942.5±22.0kPa, 模量分別為169.0±20.0 kPa和252.2±34.0 kPa，能量耗散分別高達2159.4±155.2kJ×m^?3和2107.1±73.2 kJ×m^?3。此外，該水凝膠薄片可以吹成一個大氣球， 60秒時其面積變化為760％，進一步證實了其優(yōu)異的力學(xué)性能和伸縮性能（圖 3）（ACS Appl. Mater. Interfaces  2013，5(21):10418-10422）。

3.     抗撕裂性能的高強度磁性水凝膠材料

 針對目前大部分磁性水凝膠的機械性能差，不能滿足荷載承力柔性材料需求的現(xiàn)狀，陳詠梅課題組首次設(shè)計制備了具有抗撕裂性能的高強度磁性水凝膠材料。在高強度海藻酸鹽/聚丙烯酰胺水凝膠中適量均勻摻雜經(jīng)海藻酸修飾的磁性Fe₃O₄納米粒子，發(fā)現(xiàn)水凝膠不但具有良好的磁響應(yīng)性能，而且具有良好的力學(xué)性能和抗撕裂性能，壓縮強度可高達~5MPa，拉伸強度可高達~1MPa，且拉伸長度可達~10倍，打結(jié)、彎曲該磁性水凝膠也能保持其良好的狀態(tài)（圖4），斷裂能高達~1600 - 3000 J m^-2。即使帶有預(yù)切口的水凝膠材料，拉伸長度也可達8.8倍（圖6）。進一步展示了高強度磁性水凝膠作為懸臂梁彎曲致動器和磁性微創(chuàng)醫(yī)療導(dǎo)管材料的初步應(yīng)用。該研究結(jié)果為在賦予水凝膠磁響應(yīng)性的同時保證水凝膠的高力學(xué)性能，拓展磁性水凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。

4.     水凝膠調(diào)控納米晶體結(jié)構(gòu)

 模擬趨磁細(xì)菌磁小體囊泡內(nèi)合成Fe₃O₄納米晶體的微環(huán)境，首次實現(xiàn)在水凝膠內(nèi)通過簡單溫和的共沉淀反應(yīng)原位制備系列形貌可控Fe₃O₄納米粒子，賦予該復(fù)合水凝膠良好的磁性能及過氧化氫催化能力，使其可應(yīng)用于檢測微量的過氧化氫，為新型多功能磁性醫(yī)療導(dǎo)管材料研究奠定基礎(chǔ)；以及作為新型高效污水處理材料實現(xiàn)陽離子型染料的快速處理。相關(guān)研究內(nèi)容授權(quán)國家發(fā)明專利2項（授權(quán)專利號：ZL 201110207305.6，ZL 201210112777.8），論文發(fā)表于最有學(xué)術(shù)影響力的國際期刊Green Chem. 2014, 16:1255-1261 （IF₂₀₁₄= 8.506）；ChemPhysChem, 2016, in Press (DOI: 10.1002/cphc.201600117).

  針對水熱法、高溫分解法等方法雖可制備形貌可控的Fe₃O₄納米粒子，但因使用有毒試劑和有機溶劑易對環(huán)境造成很大污染，且需要高溫高壓等苛刻反應(yīng)條件，不利于產(chǎn)物大規(guī)模制備以及在生物醫(yī)學(xué)環(huán)境等領(lǐng)域中的應(yīng)用等問題，陳詠梅課題組受趨磁細(xì)菌能夠利用其磁小體囊泡內(nèi)帶負(fù)電荷的蛋白質(zhì)作為富集吸附鐵離子的位點并將磁小體囊泡作為微反應(yīng)器，在其體內(nèi)原位合成出形貌高度可控的磁性納米粒子的啟發(fā)下，以水凝膠作為模擬趨磁細(xì)菌中合成Fe₃O₄納米晶體的微環(huán)境，首次實現(xiàn)了通過簡單溫和的共沉淀反應(yīng)在水凝膠體系中原位制備得到負(fù)載一系列規(guī)則形貌的Fe₃O₄納米粒子的磁性水凝膠，并發(fā)現(xiàn)了水凝膠內(nèi)部微環(huán)境調(diào)控Fe₃O₄納米粒子晶體生長的機理。該制備過程采用無毒性的試劑以及廉價的Fe²⁺與Fe³⁺作為前驅(qū)體，操作簡單，避免了引入表面活性劑等影響生物材料細(xì)胞相容性成分。SEM圖像中可以清楚地觀察到水凝膠內(nèi)原位生成的Fe₃O₄納米粒子可具有規(guī)則的八面體，納米棒及納米針等形貌，高分辨TEM圖像可清楚的觀察到單個典型的Fe₃O₄納米粒子的幾何結(jié)構(gòu)，分別為表面暴露{111}晶面的Fe₃O₄納米八面體以及沿著[211]晶向生長的Fe₃O₄納米棒及納米針（圖7）。此外，負(fù)載了Fe₃O₄納米粒子的復(fù)合水凝膠中仍然具有良好的擬過氧化物酶活性，不僅可用于檢測微量的過氧化氫，而且可作為新型高效污水處理材料實現(xiàn)陽離子型染料的快速處理。

5.     發(fā)光水凝膠

 研發(fā)了基于銥金屬配合物和鑭系元素的新型發(fā)光水凝膠材料，并具有良好的細(xì)胞相容性、穩(wěn)定性和高力學(xué)性能。相關(guān)研究論文已被最有學(xué)術(shù)影響力的國際期刊 Macromol. Rapid Commun. （I區(qū)，IF₂₀₁₄=4.608）2012, 33, 1191?1196 作為封面論文（ cover paper）發(fā)表，另外一篇論文已通過Macromol. Rapid Commun.審稿修改（marc.201400630, minor revision）。授權(quán)國家發(fā)明專利1項（授權(quán)號：ZL20111 0191706.7）。

光致發(fā)光凝膠材料已經(jīng)成為應(yīng)用于生物成像、藥物輸送、傳感器、光開關(guān)和傳感器等許多領(lǐng)域的新型柔性材料。我們將銥金屬配合物和鑭系元素引入水凝膠材料中，制備出具有優(yōu)良發(fā)光性能和細(xì)胞相容性的發(fā)光水凝膠材料。

（1）提出了一種基于銥金屬配合物的發(fā)光高分子水凝膠的制備方法，制備得到具有良好細(xì)胞相容性的新型發(fā)光水凝膠

我們通過簡便的擴散法制備得到基于陽離子型銥金屬配合物[Ir(ppy)₂(dmbpy)]Cl和帶負(fù)電荷的水凝膠新型發(fā)光水凝膠。帶負(fù)電荷的水凝膠與帶正電荷的 [Ir(ppy)₂(dmbpy)]Cl與之間強的靜電相互作用促進了磷光分子在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的擴散，并形成了穩(wěn)定的復(fù)合物，即使在水中浸泡9個月水凝膠也具有良好的發(fā)光性能（圖8）。該復(fù)合發(fā)光水凝膠的制備則具備以下優(yōu)勢：（1）制備過程相對簡便；（2）水凝膠和發(fā)光材料組合具有多樣性；（3）發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)和性能在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中得到保存，使發(fā)光材料的發(fā)光性能實現(xiàn)最大化。

（2）設(shè)計制備了基于鑭系元素的高強度發(fā)光水凝膠材料，具有良好的發(fā)光性能，其顏色可以通過采用不同的鑭系元素而調(diào)節(jié)，并可以根據(jù)實際應(yīng)用需要制備成不同的形狀，可承受較大力學(xué)變形。

    傳統(tǒng)的發(fā)光水凝膠的因機械性能較低而嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。針對該問題，我們設(shè)計了高力學(xué)性能的發(fā)光水凝膠，鑭系元素-海藻酸鈉/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠材料。其中稀土離子作為發(fā)光元素和物理交聯(lián)劑引入到海藻酸鈉/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠中。該水凝膠具有多功能的優(yōu)點，良好的光致發(fā)光性能，可調(diào)諧發(fā)光顏色（圖9），良好的加工性能和細(xì)胞相容性，兆帕級壓縮強度、約20倍拉伸變形及高能量耗散（~10⁴ kJ m^?3）。該光致發(fā)光的水凝膠有擴大使用范圍廣闊的水凝膠。

6. 首次發(fā)現(xiàn)水凝膠材料水凝膠彈性模量具有顯著影響細(xì)胞的ROS性能。相關(guān)研究內(nèi)容論文發(fā)表于J. Biomed. Mater. Res. A 2014102A: 2258–2267 （II區(qū)，IF₂₀₁₄=2.841），授權(quán)國家發(fā)明專利1項（授權(quán)號：ZL201110191554.0）。

為了解決人體視網(wǎng)膜色素上皮細(xì)胞（retinal pigment epithelium, RPE）在體外培養(yǎng)時易于老化的問題，我們開展了在高分子水凝膠支架表面培養(yǎng)RPE細(xì)胞，并研究了水凝膠性能對RPE細(xì)胞氧化應(yīng)激性能的影響。發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電荷的水凝膠可以促進ARPE-19細(xì)胞擴增，并通過對細(xì)胞核和細(xì)胞骨架蛋白actin的染色表明細(xì)胞擴增生長為密集的細(xì)胞單層膜，然而ARPE-19細(xì)胞不能在中性poly (N, N-dimethylacrylamide) (PDMAAm)表面擴增。通過測定不同彈性模量的水凝膠表面培養(yǎng)的ARPE-19細(xì)胞膜的活性氧簇( reactive oxygen species, ROS)發(fā)現(xiàn)，水凝膠的彈性模量顯著影響細(xì)胞的ROS。當(dāng)水凝膠的彈性模量5.0 kPa 和24.05.0 kPa時，比在組織培養(yǎng)板表面培養(yǎng)的細(xì)胞的ROS分別低44％和50％， 然而當(dāng)水凝膠的彈性模量為169.3 kPa時，與在組織培養(yǎng)板表面培養(yǎng)的細(xì)胞的ROS沒有顯著性差異�？梢酝茰y軟的水凝膠為ARPE-19細(xì)胞提供了更類似于其在體內(nèi)的生長微環(huán)境，有助于細(xì)胞增強其固有的抗氧化防御功能�；谏鲜鲅芯炕A(chǔ)我們提出：作為組織工程用細(xì)胞培養(yǎng)支架材料，僅僅能促進細(xì)胞的生長還遠遠不夠，只有在其上培養(yǎng)的細(xì)胞具備與生體細(xì)胞同樣功能的材料，才具有組織工程應(yīng)用價值的學(xué)術(shù)觀點。

7. 制備了同時具有良好拉伸性能、低彈性模量、良好導(dǎo)電性、高透明度、熱穩(wěn)定性于一體的凝膠導(dǎo)電材料，并測定了其作為介電彈性體驅(qū)動器材料的性能。相關(guān)工作論文發(fā)表在最有學(xué)術(shù)影響力的國際期刊 ACS Appl. Mater. Interfaces  2014, 6：7840?7845 （I區(qū)，IF₂₀₁₄= 5.900），申請國家發(fā)明專利1項（申請?zhí)枺?/span>201410024886）。

在新型功能離子液體凝膠材料的設(shè)計制備方面，關(guān)注高拉伸性能柔性離子導(dǎo)電材料的研究，為可以任意彎曲，拉伸、壓縮，扭曲的柔性電子（flexible electronics）器件在變形為復(fù)雜的、非平面形狀的同時，保持良好的使用性能，可靠性和集成性提供關(guān)鍵技術(shù)儲備。我們成功制備了同時具有良好導(dǎo)電性能、高拉伸性能、透明度高、并且電阻不隨應(yīng)變而變化的離子液體凝膠。該離子液體凝膠具有較好的導(dǎo)電性(0.22 S m^?1)，低模量(~3kPa)，高的斷裂伸長率(~4.6)，并在幾百個大變形循環(huán)之后幾乎無滯后和退化現(xiàn)象。用這種離子液體凝膠和介電彈性體，組裝了電壓驅(qū)動面積應(yīng)變在140%的介電彈性體驅(qū)動器。該驅(qū)動器在干燥和潮濕的環(huán)境下任然可以穩(wěn)定工作至少100萬次。離子凝膠的透光性可以使其滿足各種光學(xué)設(shè)備，如聚焦眼球，透明揚聲器、噪音消聲器，其不揮發(fā)性可以使驅(qū)動器在敞開的環(huán)境下工作。

8. 實現(xiàn)了水凝膠的器件化，利用植入水凝膠表層的樹枝狀銀納米結(jié)構(gòu)作為可隨外界壓力變形的金屬電極實現(xiàn)了雙電層電容型水凝膠壓力傳感器的構(gòu)建，首次提出及驗證了壓力作用導(dǎo)致水凝膠內(nèi)樹枝狀銀納米結(jié)構(gòu)分枝部分面積變化，引起沿樹枝狀銀納米結(jié)構(gòu)外圍輪廓分布的雙電層電容變化的新機理；并首次實現(xiàn)了該水凝膠壓力傳感器在水下聲波探測中的應(yīng)用。相關(guān)工作論文發(fā)表在最有學(xué)術(shù)影響力的國際期刊 Nature Communications  accepted, （I區(qū)，IF₂₀₁₄= 11.329）。

柔性壓力傳感器作為未來可移動智能設(shè)備中不可或缺的關(guān)鍵性元件之一，在柔性顯示屏，可穿戴設(shè)備，電子皮膚，生物監(jiān)測等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。水凝膠材料因其具有良好的生物相容性，與人體組織器官相匹配的楊氏模量，與水環(huán)境相匹配的體積模量及在水下很小的聲阻抗等優(yōu)勢而在柔性壓力傳感器及柔性水下聲波探測器方面表現(xiàn)出巨大的潛力。我們首次設(shè)計制造了水凝膠壓力傳感器及基于此的水凝膠水下聲波探測器。該水凝膠壓力傳感器水凝膠在空氣中可對靜壓、氣流等壓力信號作出響應(yīng)。與傳統(tǒng)介電電容式壓力傳感器相比，水凝膠壓力傳感器由于利用雙電層電容而具有顯著增高的絕對靈敏度0.1 nF/kPa，同時也具有相當(dāng)?shù)南鄬`敏度4.8 kPa^-1。利用其構(gòu)建的水下聲波探測器可對聲波源信號的頻率、振幅、方向等變化進行及時響應(yīng)，對聲波頻率的最高響應(yīng)極限可達2000赫茲，且與商用水聽器相比在小于60赫茲時具有明顯更強的響應(yīng)能力（圖11）。從而在超低頻水聲探測領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

圖11水凝膠壓力傳感器用于水下聲波測量，對聲源信號不同頻率、振幅及方向的響應(yīng)。（a）基于水凝膠壓力傳感器所構(gòu)建的水下聲波探測裝置示意圖；（b）水凝膠聲波探測器對不同頻率（200、500、1000 Hz）水下聲波的響應(yīng)；（c）水凝膠聲波探測器對100Hz聲源信號不同振幅（100%、50%、10%）的響應(yīng)；（d）水凝膠聲波探測器對以不同角度入射的同一聲源信號的響應(yīng)；（e）在低頻水聲頻率掃描下水凝膠聲波探測樣品與商用水聽器的響應(yīng)曲線。