80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  聚合物材料因其價格低、易成型、絕緣性好、密度小、比強度高等特性而廣泛應(yīng)用于建筑、通訊、交通、國防、醫(yī)療和日用品等領(lǐng)域。但是聚合物材料在使用過程中，由于外力、環(huán)境等作用下的老化和失效問題嚴(yán)重，特別是在材料表面和內(nèi)部不可避免會產(chǎn)生裂紋，使材料的性能下降、壽命縮短。若能夠使聚合物的微裂紋自動修復(fù)，使其不至于發(fā)展成破壞，勢必能夠延長材料的使用壽命，提高使用安全可靠性。受生物自修復(fù)特性的啟發(fā)，科學(xué)家將自修復(fù)概念引入到聚合物材料中，模仿生物體損傷修復(fù)的原理，使材料產(chǎn)生的微裂紋自動修復(fù)。

  通常根據(jù)是否需要外加修復(fù)劑，自修復(fù)材料可以分為本征型和埋伏型兩大類。本征型自修復(fù)材料可利用材料中的可逆化學(xué)反應(yīng)進行修復(fù)，而埋伏型自修復(fù)材料主要包括液芯纖維型和微膠囊型兩類。與液芯纖維自修復(fù)體系相比，微膠囊技術(shù)和把微膠囊復(fù)合到基體材料的技術(shù)都已工業(yè)化，而且從感知微裂紋和容易封裝的角度考慮，微膠囊作為修復(fù)劑容器更具有應(yīng)用價值。

二、微膠囊技術(shù)

  微囊化即微膠囊技術(shù)，該技術(shù)是指將具有特定功能的單體或者其他物質(zhì)，與外界的物質(zhì)隔開，將其作為芯材包覆于微小的容器中的方法。White等[1]根據(jù)被動模式的埋植式自修復(fù)體系的概念，首先提出如圖1所示的微膠囊埋植式高分子自修復(fù)模型。微膠囊自修復(fù)材料的修復(fù)過程為：基體中的裂紋擴展使微膠囊破裂，微膠囊中的修復(fù)劑在毛細作用下流到裂紋處，在催化劑的作用下修復(fù)劑發(fā)生聚合反應(yīng)修復(fù)裂紋。修復(fù)反應(yīng)必須滿足如下條件：修復(fù)劑為低粘度液體，和斷裂面有良好的潤濕性，可以包覆在微膠囊中；聚合反應(yīng)的催化劑(固化劑)不和基體發(fā)生反應(yīng)，或可包裹在微膠囊中；修復(fù)劑在催化劑作用下室溫發(fā)生聚合反應(yīng)，生成產(chǎn)物具有良好的力學(xué)性能和粘結(jié)強度。


三、修復(fù)反應(yīng)

1 環(huán)烯的開環(huán)易位聚合

  開環(huán)易位聚合(ROMP)由于其活性聚合的特點，受到了許多學(xué)者的關(guān)注，其基本反應(yīng)機理如圖2所示：環(huán)烯烴和金屬卡賓形成配合物，二者的雙鍵生成金屬環(huán)丁烷中間體，該中間體以易位方式斷裂形成新的金屬卡賓。生成的金屬卡賓仍具有類似的反應(yīng)活性，可和環(huán)烯烴繼續(xù)反應(yīng)生成高分子聚合物[2]。


  White[1]首次提出了采用雙環(huán)戊二烯(DCPD)作為修復(fù)劑，苯亞甲基·二氯·雙(三環(huán)己基膦)合釕(第一代Grubbs)作為催化劑，成功制備了基于微膠囊的自修復(fù)材料，修復(fù)反應(yīng)如圖3所示。


  由于Grubbs催化劑和基體環(huán)氧樹脂中的胺類固化劑反應(yīng)，易失去催化活性。因此，斷裂面的催化劑含量低于總催化劑含量。另一方面，Grubbs催化劑粒徑大、溶解速度慢造成聚合反應(yīng)不充分，修復(fù)效率較低。催化劑的粒徑越小，溶解速度越快。但是粒徑太小易和固化劑反應(yīng)失去催化活性，因此需要綜合考慮二者影響。

  雖然Grubbs催化劑對雙環(huán)戊二烯的催化活性很高，且穩(wěn)定性較好，但由于合成工藝復(fù)雜、 價格昂貴，制約了其廣泛應(yīng)用。因此， 自修復(fù)材料迫切需要研發(fā)反應(yīng)活性更高的修復(fù)劑和催化劑，從而降低催化劑含量，降低其制造成本。

  開環(huán)易位聚合最重要的環(huán)烯單體有環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、降冰片烯等。其中，雙環(huán)戊二烯DCPD存在橋式(endo-DCPD)和掛式(exo-DCPD)兩種異構(gòu)體，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4(a)、(b)所示[3]。Mauldin發(fā)現(xiàn)exo-DCPD的反應(yīng)速度比endo-DCPD快很多，而且endo-DCPD、exo-DCPD的凝固點分別為15℃、-50℃，即exo-DCPD可以實現(xiàn)在零度以下的修復(fù)。但是exo-DCPD的修復(fù)效率不高，原因在于反應(yīng)速率太快，催化劑在修復(fù)劑凝膠前未充分溶解，造成聚合反應(yīng)不完全。5-亞乙基降冰片烯(ENB)也是開環(huán)易位聚合的常見單體，其聚合速率比endo-DCPD更快， 結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示。ENB的聚合產(chǎn)物為線性結(jié)構(gòu)， 因而剛度和粘結(jié)強度較低。


  開環(huán)易位聚合的催化劑主要包括傳統(tǒng)雙組份催化劑，鉬系Schrock催化劑以及釕系Grubbs催化劑[4]。傳統(tǒng)雙組分催化劑價格低廉，但其穩(wěn)定性較差。釕系催化劑包括第一代Grubbs、第二代Grubbs、Hoveyda-Grubbs三種催化劑，其結(jié)構(gòu)如圖5所示[5]。


  Wilson的研究結(jié)果表明這三種催化劑的修復(fù)效果不僅和聚合速度有關(guān)，還和溶解速度和化學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)[5]。Grubbs催化劑的熱穩(wěn)定性較差，在較高的溫度下易分解。Hoveyda-Grubbs催化劑在分子中引入較大體積的親核性異丙氧螯絡(luò)合物配體，極大地提高了熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，第一代Hoveyda-Grubbs催化劑的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于第一代Grubbs催化劑和第二代Grubbs催化劑。采用ENB/第一代Hoveyda-Grubbs催化劑修復(fù)體系，在低溫(-50℃)時仍具有極高的反應(yīng)活性， 可實現(xiàn)高溫固化基體的低溫自修復(fù)。

  催化劑的三烷基磷配體是影響反應(yīng)活性的重要因素。配體的給電子效應(yīng)越強，空間位阻效應(yīng)越大，配體越容易解離，就越容易形成金屬四元環(huán)，其反應(yīng)活性就越強。Mauldin通過改變第二代Grubbs催化劑的三烷基磷配位體種類(用三甲基磷替代三環(huán)已基磷)以及添加一定數(shù)量的游離態(tài)烷基磷來抑制催化劑的配體解離，調(diào)節(jié)催化活性，為下一步優(yōu)化自修復(fù)體系提供了基礎(chǔ)。

2 環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合

  環(huán)氧樹脂中含有三元環(huán)醚，其中氧原子易受陽離子的進攻發(fā)生開環(huán)聚合，根據(jù)不同的陽離子引發(fā)劑可能生成不同產(chǎn)物�；诃h(huán)氧的修復(fù)體系最大的優(yōu)勢在于原材料價格便宜，修復(fù)劑對基體具有良好的潤濕性和粘結(jié)性(基體材料一般為環(huán)氧樹脂)，用于開環(huán)聚合的固化劑或催化劑種類多，并且環(huán)氧樹脂的微膠囊制備工藝成熟，因而可作為微膠囊自修復(fù)材料理想的修復(fù)體系。

  環(huán)氧自修復(fù)體系根據(jù)固化劑存在的不同形式，分為環(huán)氧樹脂/潛伏性固化劑體系和環(huán)氧樹脂/固化劑雙微膠囊體系。潛伏性固化劑修復(fù)體系采用中溫固化劑，需要加熱促進環(huán)氧樹脂的聚合反應(yīng)來修復(fù)裂紋，并不屬于真正意義的自修復(fù)體系。雙微膠囊修復(fù)體系一般采用室溫固化劑，雙微膠囊在裂紋作用下同時破裂進而發(fā)生環(huán)氧樹脂聚合反應(yīng)。

2.1 潛伏性固化劑

  環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑包括叔胺鹽、咪唑等，固化溫度一般在100℃左右，均需要加熱才能催化反應(yīng)。Tao[6]采用咪唑金屬鹽絡(luò)合物CuBr2(2-MeIm)4作為潛伏固化劑。該咪唑金屬鹽絡(luò)合物在常溫下穩(wěn)定，加熱到120℃時可以解離咪唑絡(luò)合物，從而和環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)。類似的咪唑金屬鹽絡(luò)合物CuCl2(Im)4和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機理如圖6所示。將環(huán)氧樹脂微膠囊和潛伏性固化劑CuBr2(2-MeIm)4添加到基體中，當(dāng)微膠囊和潛伏性固化劑含量分別為10%和2%時，在130℃下加熱1h，修復(fù)效率達到111%。


2.2雙微膠囊體系

  相對于潛伏性固化劑體系，雙微膠囊體系最大的優(yōu)點在于可以實現(xiàn)室溫自修復(fù)。因而固化劑一般選擇室溫固化劑，例如脂肪族胺、硫醇、三氟化硼等，但是這類固化劑的微膠囊制備往往比較困難。

  硫醇在叔胺催化下可和環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，反應(yīng)機理見圖7，叔胺催化劑和硫醇反應(yīng)，生成硫醇負離子，能夠和環(huán)氧官能團發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。環(huán)氧官能團也可以在硫醇負離子催化下和叔胺反應(yīng)。對于環(huán)氧樹脂/硫醇修復(fù)體系，環(huán)氧樹脂粘度越低，硫醇聚合物的硫氫官能團越多，叔胺的堿性越強，修復(fù)效率越高。環(huán)氧單體和硫醇微膠囊粒徑大小必須匹配。較小粒徑的微膠囊可使環(huán)氧單體和固化劑更好地擴散進行固化反應(yīng)，因而效率較高[7]。


3 基于溶劑的再固化

  基于溶劑的裂紋修復(fù)最先應(yīng)用在熱塑性樹脂上，利用甲醇、乙醇等溶劑在基體中擴散，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于修復(fù)溫度，裂紋斷面分子鏈相互纏繞從而修復(fù)裂紋。對于熱固性樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于修復(fù)溫度，因而修復(fù)機理不同于熱塑性樹脂。溶劑修復(fù)機理主要包括：(1)溶劑在基體中擴散使其溶脹，促使裂紋斷面緊密接觸；(2)溶劑和環(huán)氧樹脂中的自由羥基形成氫鍵結(jié)合；(3)溶劑促進裂紋斷面中未參與反應(yīng)的固化劑進一步發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)。溶劑自修復(fù)體系的優(yōu)勢在于溶劑粘度小，不需要額外的固化劑。該自修復(fù)體系屬于單組份體系，簡單、適用性廣、具有巨大應(yīng)用前景。

  Blaiszik[8]通過調(diào)整芯材量對原位聚合法進行改進，成功制備了包覆溶劑的微膠囊。由于溶劑具有揮發(fā)性，要求囊壁更加致密，Caruso提出了聚氨酯/脲醛樹脂雙壁微膠囊，有效提高了微膠囊的熱穩(wěn)定性和耐久性[9]。

4 點擊化學(xué)

  點擊化學(xué)主要通過小單元的拼接，簡單可靠高效地完成有機合成反應(yīng)，開辟了以碳-雜原子鍵合成為基礎(chǔ)的組合化學(xué)新方法。它主要有以下特征：原料易得，反應(yīng)可靠，對氧氣、水不敏感，產(chǎn)物立體選擇性好、產(chǎn)率高，反應(yīng)副產(chǎn)物對環(huán)境友好。目前點擊化學(xué)主要有以下四種：(1)疊氮化物-炔烴反應(yīng)；(2)烯烴之間的Diels-Alder反應(yīng)；(3)疏基-烯烴反應(yīng)；(4)自由基引發(fā)的疏基-炔反應(yīng)。目前，前三種反應(yīng)均已應(yīng)用在微膠囊自修復(fù)材料上。

4.1 疊氮化物-炔烴反應(yīng)

  Gragert[10]通過熔體流動和核磁共振實驗測試不同疊氮化物和炔烴體系的反應(yīng)速率，選擇反應(yīng)速率較快的三炔丙基胺、三臂星型疊氮遙爪聚異丁烯和CuBr(PPh3)3催化劑作為修復(fù)體系，修復(fù)反應(yīng)如圖8所示。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%疊氮化物微膠囊和5%三炔丙基胺的微膠囊，2%CuBr(PPh3)3添加到基體聚異丁烯樹脂(PIB)中，成功實現(xiàn)了自修復(fù)功能，該材料在室溫下修復(fù)5天的修復(fù)效率為91%。


4.2 Diels-Alder反應(yīng)

  Diels-Alder反應(yīng)是點擊化學(xué)中常見的一種，由共軛二烯和親二烯體反應(yīng)生成環(huán)己烯。這個反應(yīng)是熱可逆反應(yīng)，可用來制備熱可逆自修復(fù)材料。常見的Diels-Alder為呋喃和馬來酰亞胺的反應(yīng)，如圖9所示。Peterson[11]提出利用Diels-Alder反應(yīng)所得的凝膠修復(fù)熱固性塑料。Peterson將呋喃縮水甘油醚添加到環(huán)氧樹脂中，制備了帶有呋喃官能團的環(huán)氧樹脂，而后手動注射雙馬來酰亞胺溶液到裂紋處，首次采用手動修復(fù)方法驗證了Diels-Alder反應(yīng)修復(fù)裂紋的可行性。


4.3 巰基-烯烴反應(yīng)

  疏基-烯點擊化學(xué)不需要加入催化劑，在紫外光或可見光的作用下可以快速地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對氧氣和水氛圍不敏感，因而受到了廣泛關(guān)注。疏基-烯反應(yīng)機理如圖10所示，在光照或加熱引發(fā)下，疏基脫去一個氫原子形成疏基自由基，疏基自由基進攻碳雙鍵產(chǎn)生烷基自由基，與另一疏基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成最終產(chǎn)物和疏基自由基[12]。


  Dungen[13]提出基于巰基-烯反應(yīng)的雙微膠囊自修復(fù)體系，采用季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(PETM)和二丙烯酸酯(DiAcrylate)或者二冰片烯(DiNorbornene)反應(yīng)體系，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖10所示。實驗表明，PETM和DiAcrylate在紫外光照引發(fā)下均能快速發(fā)生聚合反應(yīng)，PETM和DiNorbornene在無紫外光照也能發(fā)生較快的聚合反應(yīng)。PETM和DiAcrylate修復(fù)體系具有部分修復(fù)效果，原因可能是微膠囊團聚，在涂層中分布不均勻，導(dǎo)致裂紋處沒有足夠的修復(fù)劑。


4.4 巰基-氰酸脂反應(yīng)

  巰基-氰酸脂反應(yīng)對氧氣和水氛圍不敏感，在叔胺催化下可快速發(fā)生反應(yīng)。Hillewaere[14]提出了基于巰基-氰酸脂反應(yīng)的修復(fù)體系，采用PETM巰基化合物，選擇粘結(jié)強度最大的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為氰酸酯化合物。考慮到毒性大，改用其三聚體(HDI3)，其結(jié)構(gòu)如圖12所示。研究結(jié)果表明基體環(huán)氧樹脂中含有叔胺官能團，可以催化巰基-氰酸脂反應(yīng)。當(dāng)雙微膠囊添加量為20%，修復(fù)效率達到54%。


4.5 胺或巰基-馬來酰亞胺反應(yīng)

  馬來酰亞胺和環(huán)氧類似，可以和胺基或者疏基化合物反應(yīng)(反應(yīng)如圖13所示)，但是馬來酰亞胺具有更高的反應(yīng)活性。通過修復(fù)實驗，選取兩種不同的馬來酰亞胺化合物驗證了馬來酰亞胺和胺或疏基反應(yīng)來修復(fù)裂紋的可行性[15]。但是目前仍沒有成功制備出包覆馬來酰亞胺的微膠囊，僅僅停留在實驗驗證階段。


5 其他

  Keller[16]利用乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微膠囊修復(fù)PDMS彈性體。該自修復(fù)體系使用兩種微膠囊，其中一種微膠囊包裹乙烯基PDMS和鉑催化劑，另外一種微膠囊包裹聚二甲基硅氧烷共聚體，在鉑催化劑作用下二者發(fā)生聚合反應(yīng)(如圖14所示)。


  Cho[17]利用羥基功能化的聚二甲基硅氧烷(HOPDMS)和聚二乙氧基硅烷(PDES)液滴分散到乙烯基酯樹脂集體中，在微膠囊包裹的二月桂酸二丁基錫的催化劑作用下，可實現(xiàn)自修復(fù)反應(yīng)。

四、結(jié)論與展望

  目前，微膠囊修復(fù)材料的修復(fù)反應(yīng)種類很多，通過對體系優(yōu)化實現(xiàn)了較高的修復(fù)效率，但是也存在著成本較高，修復(fù)速率慢，微膠囊制備工藝?yán)щy等問題。自修復(fù)反應(yīng)未來的發(fā)展方向可歸納為：(1)采用高活性的催化劑提高自修復(fù)效率，例如稀土三氟甲磺酸酯、SbF5等。(2)發(fā)展新的微膠囊制備工藝，例如采用滲入法將中空微膠囊、玻璃球，納米管作為載體來制備高活性的催化劑微膠囊。(3)點擊化學(xué)以其快速，簡單的特點，成為自修復(fù)材料設(shè)計和開發(fā)的研究工具。其中，疏基由于具有很高的化學(xué)活性，可以和環(huán)氧、烯烴、氰酸酯以及馬來酰亞胺等在室溫下快速反應(yīng)，在自修復(fù)反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。但是疏基化合物不穩(wěn)定，污染環(huán)境，限制了其發(fā)展。將來，我們需要拓寬點擊化學(xué)在自修復(fù)材料中的應(yīng)用，開發(fā)更加綠色環(huán)保穩(wěn)定的修復(fù)劑，快速高效地實現(xiàn)材料的自修復(fù)功能。

參考文獻：
[1] White S R, Sottos N R, Geubelle P H, et al. Autonomic healing of polymer composites[J]. Nature, 2001, 409(6822): 794-797.
[2] Bielawski C W, Grubbs R H. Living ring-opening metathesis polymerization[J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32(1): 1-29.
[3] Liu X, Lee J K, Yoon S H, et al. Characterization of diene monomers as healing agents for autonomic damage repair[J]. Journal of applied polymer science, 2006, 101(3): 1266-1272.
[4] Trnka T M, Grubbs R H. The development of L2X2Ru CHR olefin metathesis catalysts: an organometallic success story[J]. Accounts of Chemical Research, 2001, 34(1): 18-29.
[5] Wilson G O, Caruso M M, Reimer N T, et al. Evaluation of ruthenium catalysts for ring-opening metathesis polymerization-based self-healing applications[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(10): 3288-3297.
[6] Yin T, Rong M Z, Zhang M Q, et al. Self-healing epoxy composites–preparation and effect of the healant consisting of microencapsulated epoxy and latent curing agent[J]. Composites Science and Technology, 2007, 67(2): 201-212.
[7] Yuan Y C, Rong M Z, Zhang M Q, et al. Self-healing polymeric materials using epoxy/mercaptan as the healant[J]. Macromolecules, 2008, 41(14): 5197-5202.
[8] Blaiszik B J, Caruso M M, McIlroy D A, et al. Microcapsules filled with reactive solutions for self-healing materials[J]. Polymer, 2009, 50(4): 990-997.
[9] Caruso M M, Blaiszik B J, Jin H, et al. Robust, double-walled microcapsules for self-healing polymeric materials[J]. ACS applied materials & interfaces, 2010, 2(4): 1195-1199.
[10] Gragert M, Schunack M, Binder W H. Azide/Alkyne‐“Click”‐Reactions of Encapsulated Reagents: Toward Self‐Healing Materials[J]. Macromolecular rapid communications, 2011, 32(5): 419-425.
[11] Peterson A M, Jensen R E, Palmese G R. Reversibly cross-linked polymer gels as healing agents for epoxy? amine thermosets[J]. ACS applied materials & interfaces, 2009, 1(5): 992-995.
[12] 徐源鴻,熊興泉,蔡雷,唐忠科,葉章基. 巰基-烯點擊化學(xué)[J]. 化學(xué)進展,2012,(Z1):385-394.
[13] Van den Dungen E T A. Stellenbosch: University of Stellenbosch, 2009.
[14] Hillewaere X K D, Teixeira R F A, Nguyen L T T, et al. Autonomous Self‐Healing of Epoxy Thermosets with Thiol‐Isocyanate Chemistry[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(35): 5575-5583.
[15] Billiet S, Van Camp W, Hillewaere X K D, et al. Development of optimized autonomous self-healing systems for epoxy materials based on maleimide chemistry[J]. Polymer, 2012, 53(12): 2320-2326.
[16] Keller M W, White S R, Sottos N R. A Self‐Healing Poly (Dimethyl Siloxane) Elastomer[J]. Advanced Functional Materials, 2007, 17(14): 2399-2404.
[17] Cho S H, White S R, Braun P V. Self‐healing polymer coatings[J]. Advanced Materials, 2009, 21(6): 645-649.