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  聚烯烴在我們生活中無(wú)處不在，在薄膜、管材、板材、農(nóng)業(yè)、包裝、電子、電氣、汽車、機(jī)械、電線電纜、醫(yī)療軍事等方面有廣泛應(yīng)用。聚烯烴目前全球年產(chǎn)量高達(dá)1.5億噸，占全部塑料產(chǎn)量的一半左右，全球平均每人每年使用量超過(guò)20公斤。齊格勒和納塔因?yàn)橄N聚合催化劑方面的研究于1963年獲得諾貝爾獎(jiǎng)。此后，烯烴聚合的研究在學(xué)術(shù)界以及工業(yè)界都取得了巨大的成功。經(jīng)過(guò)50多年的研究，烯烴聚合已是一個(gè)相對(duì)比較成熟、體系非常完善的研究領(lǐng)域，但在基礎(chǔ)研究方面的突破非常困難，并且仍然存在著一些關(guān)鍵的、尚未解決的科學(xué)問(wèn)題。

  中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂(lè)教授課題組主要關(guān)注新型、高性能聚烯烴催化劑的設(shè)計(jì)，新型聚合手段的發(fā)展，以及高性能聚烯烴材料的制備 (課題組網(wǎng)站：http://staff.ustc.edu.cn/~changle)。從2015年開(kāi)始，他們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域取得了一系列的研究進(jìn)展：

1. 烯烴與極性單體共聚催化劑的開(kāi)發(fā)

  聚烯烴一般是飽和的，因此聚合物的印刷性、染色性等很多性質(zhì)都比較差。在聚烯烴鏈中引入少量的極性單體，像氯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等，可以極大的提高聚合物的表面性能、黏附力、柔韌性、耐溶劑性、流變性、以及與其他聚合物、高分子材料助劑的共溶、共混性，等等。目前，工業(yè)界主要通過(guò)高溫高壓自由基聚合、離子聚合或者聚合后修飾來(lái)引入極性官能團(tuán)。這些方法條件苛刻、可控性相對(duì)較差，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物在分子層面上的調(diào)控。我們希望通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)極性單體的聚合或者共聚，從而通過(guò)對(duì)催化劑的調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)催化過(guò)程以及聚合產(chǎn)品的調(diào)控。這一過(guò)程的實(shí)現(xiàn)非常具有挑戰(zhàn)性，也被認(rèn)為是聚烯烴領(lǐng)域最后的“圣杯”之一。

  由Brookhart教授所發(fā)展的二亞胺鈀催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域是具有里程碑式的發(fā)現(xiàn)，它首次實(shí)現(xiàn)了烯烴與簡(jiǎn)單極性單體丙烯酸甲酯的共聚反應(yīng)。首篇論文至今引用已超過(guò)2000次 (Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414)。美國(guó)杜邦公司在上世紀(jì)90年代曾經(jīng)花費(fèi)大量的人力、財(cái)力試圖將這一個(gè)催化劑工業(yè)化。但是這一催化劑體系活性一般，熱穩(wěn)定性較差，所制備的聚合物以及共聚物度支化度過(guò)高并且難以調(diào)節(jié)。這極大地限制了其可能的工業(yè)的應(yīng)用。

  最近課題組通過(guò)同時(shí)增大催化劑的軸向位阻，以及調(diào)節(jié)配體的電子效應(yīng)，抑制了催化過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制了催化劑的C-H活化失活，得到高活性、高熱穩(wěn)定性的催化劑 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9948; ACS Catal. 2016, 6, 428)。通過(guò)對(duì)催化劑體系的優(yōu)化，他們進(jìn)一步改善了催化劑的性質(zhì), 實(shí)現(xiàn)了通過(guò)配位共聚合直接合成極性官能團(tuán)化的超高分子量聚乙烯這一全新的概念 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13281) 。

  除了對(duì)現(xiàn)有催化劑體系的改進(jìn)，該課題組很重要的一個(gè)研究方向是發(fā)展新型的催化劑體系，并且進(jìn)一步研究其可能的工業(yè)應(yīng)用前景。比如，他們最近合成了一類新型的膦-膦酰胺鈀催化劑，可以進(jìn)行乙烯與工業(yè)上應(yīng)用廣泛的極性單體（例如，丙烯酸甲酯，乙烯基丁基醚，醋酸烯丙酯等）的共聚，并且所得共聚物的分子量也要遠(yuǎn)高于經(jīng)典催化劑所制備共聚物的分子量，同時(shí)保持了不錯(cuò)的極性單體插入比 (ACS Catal. 2015, 5, 5932)。通過(guò)對(duì)催化劑的理性設(shè)計(jì)，包括配體軸向位阻、金屬中心鄰位位阻、電子效應(yīng)、配位堿強(qiáng)弱等的調(diào)節(jié)，他們制備了一系列基于廉價(jià)金屬鎳的高性能催化劑，可以高效地實(shí)現(xiàn)乙烯與一系列極性單體的共聚合反應(yīng) (ACS Catal. 2017, 7, 1308)。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6b03394

2. 烯烴聚合的新型調(diào)控手段-配體次級(jí)配位效應(yīng)

極性單體的共聚非常具有挑戰(zhàn)性的原因很多，其中最為關(guān)鍵的有：

• i) 極性官能團(tuán)對(duì)金屬的直接毒化；

• ii) 極性單體插入之后極性官能團(tuán)X與金屬形成穩(wěn)定的螯合；

• iii) X-消除反應(yīng)所導(dǎo)致的催化劑失活。

  針對(duì)這一系列的問(wèn)題，他們提出了配體次級(jí)配位效應(yīng)的概念。通過(guò)在配體上引入一個(gè)次級(jí)配位基團(tuán)，次級(jí)配位基團(tuán)與金屬的相互作用強(qiáng)于極性官能團(tuán)X與金屬的作用，同時(shí)弱于乙烯的配位。這樣，就可以有效地避免X與金屬的配位以及相應(yīng)的消除反應(yīng)，同時(shí)又保持著烯烴聚合的活性。他們通過(guò)在配體上引入不同的含氮的次級(jí)配位基團(tuán)，成功的驗(yàn)證了這一設(shè)想，實(shí)現(xiàn)了乙烯與一系列的極性單體的共聚合反應(yīng)  (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11604)。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201706249/full

3. 烯烴聚合的新型調(diào)控手段-配體-底物效應(yīng)

  上述的配體的次級(jí)配位效應(yīng)事實(shí)上是一種配體-金屬效應(yīng)，通過(guò)配體與金屬的弱相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴聚合以及共聚過(guò)程的調(diào)節(jié)。最近，他們又提出了配體-底物效應(yīng)的概念。通過(guò)配體與極性單體上極性官能團(tuán)的弱相互作用，有效地避免極性官能團(tuán)與金屬中心的配位以及相應(yīng)的消除反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚過(guò)程的調(diào)節(jié)。為了驗(yàn)證這一設(shè)想，他們將聚乙烯醇單元引入到膦磺酸鈀以及鎳催化劑中。聚乙烯醇單元中的氧原子可以與羧酸、醇、酰胺等單元形成有效的相互作用。實(shí)驗(yàn)表明，含有多個(gè)聚乙烯醇單元的金屬催化劑在乙烯與相關(guān)的極性單體的共聚反應(yīng)中的性能更加優(yōu)良 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201708212)。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708212/full

4. 烯烴聚合的新型調(diào)控手段-原位氧化還原調(diào)控

  他們將原位氧化還原調(diào)控的概念引入到烯烴聚合領(lǐng)域中來(lái) (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15520)。在催化劑配體中引入一個(gè)二茂鐵單元，二茂鐵單元可以原位、可逆的發(fā)生氧化以及還原反應(yīng)。原位氧化還原調(diào)控可以有效地調(diào)節(jié)金屬催化劑在乙烯聚合，乙烯-丙烯酸甲酯共聚，以及降冰片烯寡聚中的性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了一個(gè)催化劑-兩種不同催化性質(zhì)的概念。這為烯烴聚合以及共聚過(guò)程的調(diào)節(jié)提供了一個(gè)全新的手段。最近，他們又在催化劑體系中引入了兩個(gè)二茂鐵單元，兩個(gè)二茂鐵單元可以逐步發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了一個(gè)催化劑-三種不同催化性質(zhì)的概念 (ACS Catal. 2017, 7, 7490)。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b02564

5. 高性能聚烯烴材料的制備

  在發(fā)展新型烯烴聚合催化劑以及新型聚合手段的同時(shí)，可以對(duì)聚烯烴材料的分子量、分子量分布、支化度、微結(jié)構(gòu)、極性單體的插入比等等進(jìn)行系統(tǒng)的、漸變式的調(diào)節(jié)。相應(yīng)的，可以對(duì)聚烯烴材料的力學(xué)性能、表面性能、加工性能等進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)節(jié) (Macromolecules 2016, 49, 8855; Poly. Chem. 2017, DOI: 10.1039/C7PY01281K; Poly. Chem. 2017, 8, 2405; Poly. Chem. 2016, 7, 3933)。并且，通過(guò)催化劑設(shè)計(jì)、聚合條件優(yōu)化等手段，可以實(shí)現(xiàn)以乙烯為單一原料，制備高性能聚乙烯熱塑性彈性體(Macromolecules 2017, 50, 6074)。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b01087