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  光合作用是所有生物賴以生存的基礎。在光合作用中，植物和光合細菌利用光捕獲復合蛋白吸收更多的太陽光并將激發(fā)能高效地傳遞到反應中心的受體上，增強其光捕獲效率，實現(xiàn)光能轉化為食物的化學能。

  近年來，眾多研究者師法自然，通過鍵合、組裝等方式將能量給體和受體分別集成在核-殼結構納米體系的不同區(qū)域，從結構上模擬光捕獲能量轉移過程，實現(xiàn)人工光捕獲過程。在眾多核-殼結構納米體系中，樹枝狀聚合物（dendrimers）由于在其核分子周圍擁有精確數(shù)量的外圍官能團而廣泛應用于人工光捕獲體系的構筑。然而其繁瑣的合成純化過程導致難以大量制備，極大地限制了其在光捕獲體系中的應用。更為重要的是，在樹枝狀分子光捕獲體系中，外圍給體與受體中心的距離，以及外圍給體與中心受體的比例這兩個競爭性的分子參數(shù)，都隨著樹枝狀分子代數(shù)的增加而增加，給單獨考察距離和比例對光捕獲效率的影響帶來了極大的不便。超支化聚合物（hyperbranched polymers）由于其可以通過簡便的一鍋法合成，并且具有類似于樹枝狀聚合物的分子結構，可以作為樹枝狀聚合物的替代品，用于構筑人工光捕獲體系。

  然而，目前存在的主要問題是超支化聚合物在其結構的規(guī)整性上，比如分散性，支化度，都無法與樹枝狀聚合物相媲美，嚴重限制了其在該領域的應用。

  最近，美國圣母大學（University of Notre Dame）高海峰教授課題組首次報道了一種基于層狀分段超支化聚合物的人工光捕獲體系。主要研究者，包括石毅博士，博士生曹嘯松，胡大喬博士，利用B3核調控的鏈增長銅催化疊氮-炔環(huán)加成（CuAAC）點擊聚合技術，通過將不同數(shù)量的含有受體香豆素C343的AB2單體與常規(guī)AB2單體無規(guī)共聚形成內核，隨后利用擴鏈聚合選擇性的引入不同厚度的間隔層，最后，通過CuAAC點擊反應，將不同數(shù)量的給體香豆素C2引入其外圍，獲得了一系列分子量分布窄（Mw/Mn < 1.1）、支化度高(DB = 0.78)、以及給體，受體熒光分子雙重標記的超支化聚合物，實現(xiàn)了給體分子和受體分子在其比例，距離以及分布區(qū)域的精確調控，如圖1所示。

圖1. 給體和受體熒光分子雙重標記的超支化聚合物的合成過程及結構

  隨后，作者研究了給體和受體的比例以及距離對光捕獲能量傳遞效率的影響。結果表明，在給體與受體距離為0，即不存在中間間隔層時，給體與受體的比例小于等于10的情況下，可實現(xiàn)高達98%的能量傳遞效率，更為重要的是，受體分子通過能量傳遞激發(fā)的發(fā)射強度遠高于直接激發(fā)的發(fā)射強度，進一步證明了光捕獲和熒光增強效果（圖2A）。同時，作者也研究了給體與受體分子之間距離對光捕獲效率的影響，當給體與受體的距離從0 nm增加到1.6 nm和2.8 nm時, 在相同的給體與受體比例下（10：1），能量傳遞效率從98%分別降低到86%和75%，表明給體與受體之間的距離對其能量傳遞效率有著顯著的影響（圖2B）。

圖2. （A）給體和受體雙重標記的超支化聚合物在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜以及發(fā)光顏色，（B）給體和受體之間距離對其能量傳遞效率的影響。

  該工作于近期接受發(fā)表在《德國應用化學》雜志上（Yi Shi, Xiaosong Cao, Daqiao. Hu and Haifeng Gao, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201709492），文章的共同第一作者為石毅博士和博士生曹嘯松。

  該成果為模擬自然界光捕獲能量轉移過程提供了新的載體和思路，同時這種層狀分段超支化聚合物也有望應用于同時負載多種功能性客體分子以及控制客體分子的分步釋放等領域。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201709492/full

  高海峰教授課題組主頁：https://www3.nd.edu/~hgao/