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  由溫室效應(yīng)引發(fā)的全球氣候變暖一直以來是科學(xué)家重點(diǎn)關(guān)注的問題之一，而二氧化碳作為引發(fā)溫室效應(yīng)的重要因素，如何控制二氧化碳在空氣中的含量成為有效解決溫室效應(yīng)的關(guān)鍵。在限制二氧化碳排放的同時(shí)，科學(xué)家們也希望可以找到有效的二氧化碳吸附劑來調(diào)控空氣中二氧化碳的含量，因此對(duì)二氧化碳的選擇性捕集就至關(guān)重要。近年來，有機(jī)多孔材料（POPs）由于其簡(jiǎn)易合成、高比表面積等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于氣體吸附領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)有機(jī)多孔材料吸附選擇性不高，導(dǎo)致大量氮?dú)獗徊牧衔�，無法成為二氧化碳選擇性捕集劑。

  針對(duì)上述問題，東華大學(xué)廖耀祖教授課題組與英國Charl Faul和德國Arne Thomas教授課題組合作，通過Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)星狀苯胺單體，利用低廉的三氯化鐵催化劑引發(fā)化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，合成出多種高氮含量的共軛微孔聚合物（NCMP1、NCMP2、NCMP3），合成路線如圖1所示。

圖1. 富氮共軛微孔聚合物NCMPs的合成路線。

  由此合成的共軛微孔聚合物含氮量高達(dá)7.39-11.84wt%。其中NCMP3對(duì)于二氧化碳吸附量達(dá)到11.0wt%（273K/1 bar），對(duì)于氫氣的吸附量達(dá)到1.02wt%（77K/1 bar）。與此同時(shí)，由于氮原子的引入，使得三種聚合物都具有對(duì)二氧化碳吸附的高選擇性。在273K/1bar條件下，模擬兩種不同比例CO2/N2混合氣體（15/85和25/75），通過理想吸附溶液理論（Ideal adsorbed solution theory, IAST）計(jì)算得到的CO2選擇性系數(shù)分別高達(dá)188和360，均高于現(xiàn)有多數(shù)多孔有機(jī)聚合物（40-78），富氮炭材料（11-76）和MOF材料（93）。

圖2. (a,b) NCMPs在273K和298K下的CO2吸附-脫等溫曲線；(c,d) 在CO2/N2混合氣體比例為15/85和25/75的條件在CO2的選擇吸附性曲線。

  此外，由于富含氮原子，NCMPs表現(xiàn)出具有一定的金屬絡(luò)合能力可作為催化劑載體。如表2所示，以NCMP2為例，當(dāng)負(fù)載PdCl2以后，使用NCMP2-PdCl2作為催化劑催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。對(duì)于不同的溴代苯化合物，該催化劑均表現(xiàn)出極高的催化速率和催化轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，聚合物本身不溶于反應(yīng)溶劑，在反應(yīng)后通過簡(jiǎn)單的過濾操作即可回收催化劑重復(fù)使用。經(jīng)過6次反應(yīng)循環(huán)，催化劑的催化轉(zhuǎn)化率仍可保持在94%以上（圖3）。

表2. NCMP2-PdCl2催化的Suzuki-Miyaura反應(yīng)。反應(yīng)1以PdCl2作為催化劑，反應(yīng)2-7以NCMP2-PdCl2作為催化劑。

圖3. 表2中在NCMP2-PdCl2催化下溴苯與苯硼酸（反應(yīng)2）循環(huán)反應(yīng)6次的催化轉(zhuǎn)化率。

  該研究工作為富氮有機(jī)多孔材料的理性設(shè)計(jì)提供了新思路，相關(guān)成果發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 38390-38400上，東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為論文第一作者和通訊作者單位。

  文章鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.7b09553