“春回大地，萬物復(fù)蘇，點擊聚合大花園里百花齊放、爭奇斗艷：嫵媚的疊氮-炔、婀娜的腈的氮氧化物-炔、芬芳的DA、清香的胺基-炔，還有秀麗的巰基三姊妹花……2017年，由科研工作者們精心培育的新品種“羥基-炔”如今也綻放出嬌艷的花朵，亭亭玉立，格外引人注目！
“點擊聚合”是一類新型、高效聚合反應(yīng)的統(tǒng)稱。顧名思義，它由小分子“點擊化學(xué)”反應(yīng)發(fā)展而來，具備快速高效、反應(yīng)條件溫和、原料廉價易得、提純簡便、產(chǎn)物區(qū)域選擇性和立體選擇性好等突出優(yōu)勢，是高分子合成方法學(xué)中一顆冉冉升起的明星，在聚合方法學(xué)中占有重要地位。它的建立，也為高分子和材料科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展起到了促進作用。
2017年7月，浙江大學(xué)唐本忠院士、凌君教授和華南理工大學(xué)秦安軍教授合作，開發(fā)出一種新型的“羥基-炔”點擊聚合反應(yīng)，該文章發(fā)表于Wiley出版社旗下的Chemistry of European Journal雜志上。本文以點擊聚合反應(yīng)的發(fā)展為基礎(chǔ)，全面地介紹了新型、高效的“羥基-炔”點擊聚合反應(yīng)的條件優(yōu)化、單體合成、反應(yīng)機理、聚烯醚酮產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等內(nèi)容。
在前期工作中，研究團隊發(fā)現(xiàn)與羰基直接相連的炔具有更高的反應(yīng)活性，大大有利于無金屬催化的聚合反應(yīng)，于是，按照文獻方法首先合成了炔酮類單體1。其次，使用雙官能度炔酮單體1和購買來的雙酚類單體2進行了聚合嘗試（圖A），通過改變反應(yīng)時間、反應(yīng)溶劑、單體和催化劑的濃度以及反應(yīng)溫度，最終篩選出在空氣氛圍下在THF溶劑，于室溫下反應(yīng)4小時，便能夠獲得高分子量（35,200）和窄分子量分布（1.72）的聚合物，反應(yīng)產(chǎn)率高達99%。而且，這些聚合物均可溶于常用的有機溶劑，例如THF、氯仿、二氯甲烷、DMSO等。接下來，紅外譜圖、1H NMR的特征氫位移和耦合常數(shù)的計算結(jié)果，都有利地證明只生成了反馬氏加成后的反式異構(gòu)體，說明該反應(yīng)具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性。最后，通過改變不同結(jié)構(gòu)的單體在最優(yōu)條件下進行反應(yīng)，都得到了很好的結(jié)果，此反應(yīng)的普適性也得到了證實。同時，團隊使用DFT計算（圖B）和實驗結(jié)果相結(jié)合的方法對該聚合反應(yīng)的機理進行了研究，最終推測出該羥基-炔聚合反應(yīng)機理如圖C所示。
基于該反應(yīng)具有的諸多優(yōu)點，團隊將其毫無疑問的定義為新穎、高效的羥基-炔點擊聚合反應(yīng)。除此之外，由于炔烴氫化加成反應(yīng)后生成的烯醚結(jié)構(gòu)對酸不穩(wěn)定，易水解形成烯醇并進一步轉(zhuǎn)化成烯酮結(jié)構(gòu)，這一特性也為聚烯醚酮類化合物作為藥物載體應(yīng)用于生物領(lǐng)域提供了一定可能性，其在發(fā)展環(huán)境友好化學(xué)方面也極具潛力。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201702966
