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  核酸(DNA和RNA)作為天然序列精確大分子，在我們體內(nèi)通過一種溫和、無保護(hù)基團(tuán)的方法不斷產(chǎn)生。它們僅由四種不同核苷酸基元構(gòu)成，卻可以存儲我們海量的遺傳信息。受到這種自然界“智能”合成的啟發(fā)，非天然序列精確大分子的合成已成為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域。

  在已有的報(bào)道中，用于構(gòu)筑人工序列精確大分子的單體一般需要多步的精心設(shè)計(jì)合成，很多合成方法需要用到“保護(hù)-脫保護(hù)”策略，不符合“原子經(jīng)濟(jì)”的綠色化學(xué)合成原則，同時(shí)需要消耗大量時(shí)間和精力。一些體系會用到金屬催化劑，由于很難從終產(chǎn)物中徹底去除干凈，從而影響其性能。因此，發(fā)展一種溫和、無保護(hù)基團(tuán)、無金屬催化以及100%原子經(jīng)濟(jì)的新化學(xué)用于制備序列精確大分子具有重要意義。

  華南理工大學(xué)秦安軍教授等長期致力于活化炔單體參與的新型點(diǎn)擊聚合反應(yīng)研究，近年來發(fā)展了多種基于活化炔單體的新型點(diǎn)擊聚合反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437?5443; Macromolecules2020, 53, 2516?2525; Macromolecules2019, 52, 4526?4533; Polym. Chem. 2020, 11, 2568–2575; Chem. Eur. J. 2017, 23, 10725?10731）。近期，他們首次創(chuàng)新性地將“羥基-炔”和“巰基-烯”點(diǎn)擊反應(yīng)結(jié)合，發(fā)展了一種新型迭代逐步合成策略，制備得到全新的序列精確寡聚（單硫代縮醛）。該合成策略相較之前工作，具有溫和高效、無保護(hù)基團(tuán)、無金屬催化以及100%原子經(jīng)濟(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)。

  作者采用4+4的單體策略（4個(gè)活化炔和4個(gè)巰基醇類單體），通過11步的迭代逐步合成，制備得到克級的具有精確分子量和序列的寡聚（單硫代縮醛），總產(chǎn)率為54%。作者通過核磁共振氫譜、凝膠滲透色譜和高分辨質(zhì)譜確認(rèn)了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純度（圖1）。隨后，作者發(fā)現(xiàn)寡聚（單硫代縮醛）的序列可以很輕易地通過串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行解析，這得益于結(jié)構(gòu)中容易斷裂的碳-硫鍵（圖2）。4+4的單體策略會產(chǎn)生4×4種單體組合，每一種單體組合都有一個(gè)獨(dú)特的分子量，可以很輕易地從串聯(lián)質(zhì)譜中分辨出來。因此，通過多進(jìn)制編碼，序列精確的寡聚（單硫代縮醛）B11可轉(zhuǎn)化為20比特(bit)的一維數(shù)字信息，是一種全新的“數(shù)字大分子”。其信息存儲密度為0.013 bit/Da，高于DNA的信息存儲密度(0.006 bit/Da)。

圖1 線形序列精確寡聚（單硫代縮醛）的合成

圖2 通過串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行序列解析

圖3 雜臂序列精確大分子的合成

圖4 雜臂序列精確大分子的串聯(lián)質(zhì)譜解析

  作者進(jìn)而利用新發(fā)展的高效溫和的合成策略制備了星形序列精確大分子。他們采用“發(fā)散法”和“收斂法”制備了同臂星形大分子，進(jìn)而又將這兩種策略結(jié)合，采用“從臂到核，再從核到臂”的方式，制備了全新的雜臂星形序列精確大分子（圖3）。作者同樣對其進(jìn)行了串聯(lián)質(zhì)譜的表征，發(fā)現(xiàn)總共有19種主要碎片峰，從外圍6個(gè)臂一個(gè)接一個(gè)斷裂到中心核一共有20條不同的路徑（圖4）。具有3D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的序列精確大分子應(yīng)用于信息存儲，具有與線形大分子完全不同的解碼方式，由于其復(fù)雜結(jié)構(gòu)不能從串聯(lián)質(zhì)譜圖中直接解析，因而斷裂路徑成為其序列解碼并轉(zhuǎn)化為數(shù)字信息的主要途徑。通過細(xì)致分析，作者從串聯(lián)質(zhì)譜圖中找到了所有20條斷裂路徑，并將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二維數(shù)字信息矩陣，在信息加密，防偽，保密通信等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

  相關(guān)結(jié)果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society (2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10612)上，并被選為Front Cover文章。第一作者為華南理工大學(xué)宋波博士，通訊作者為秦安軍教授和唐本忠院士。該工作的完成還要感謝博士生呂丹在合成實(shí)驗(yàn)上的協(xié)助，感謝蘇州大學(xué)張正彪教授和黃智豪博士的交流和討論。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10612