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  近年來，有機長余輝發(fā)光（Organic Long Persistent Luminescence, OLPL）材料因其獨特的激發(fā)態(tài)特性以及潛在的光電子應用前景而備受關注。長余輝材料其發(fā)光原理屬光致發(fā)光，即當去除激發(fā)光源后，激發(fā)態(tài)能量以光的形式緩慢釋放出來并呈現(xiàn)出持久發(fā)光的現(xiàn)象（壽命大于0.1 s）。目前，大多數(shù)報道的OLPL材料主要基于單一的有機小分子或主-客體摻雜體系，余輝機制研究仍處于起步階段，分子設計缺乏明確地指導。非共軛聚合物材料具有合成簡單、鏈靈活、結構易調控、環(huán)境友好等優(yōu)點。然而，通常情況下非共軛聚合物分子結構中因不含傳統(tǒng)大π鍵共軛發(fā)色團而表現(xiàn)為不發(fā)光。因此，設計具有OLPL現(xiàn)象的非共軛聚合物發(fā)光材料是一項重大挑戰(zhàn)。

圖1 (a) PU1(1×10?5 M)在丙酮?水混合(0?90% v / v)體系下的發(fā)射光譜；(b) 不同濃度的PU1在丙酮溶劑中的發(fā)射光譜。圖片來源：Macromolecules

  近日，東北師范大學化學學院蘇忠民教授課題組首次報道了一系列在低溫下具有OLPL現(xiàn)象(>1s)的聚氨酯材料(PUs)。此類材料在室溫下表現(xiàn)了聚集誘導發(fā)光(AIE)現(xiàn)象。如圖1(a)， 當向PU1的丙酮溶液(1×10?5 M)中摻入不良溶劑水之后，表現(xiàn)了明顯的AIE現(xiàn)象。另外，隨著PU1濃度的增加(如圖2b)同樣表現(xiàn)出發(fā)光增強的現(xiàn)象。此工作通過詳細地發(fā)光機理研究表明，產生AIE現(xiàn)象的原因是分子間/分子內羰基簇的形成 (如圖2a-c)。在低溫條件下，此類材料表現(xiàn)了獨特的聚集誘導余輝現(xiàn)象，即隨著PUs溶液濃度的增大，發(fā)光壽命逐漸增加。最長發(fā)光壽命＞1s，肉眼識別余輝＞6s。穩(wěn)態(tài)/時間分辨光譜測試結果表明分子間/分子內羰基簇的形成是產生低溫余輝現(xiàn)象的原因。另外，向聚合鏈內引入共軛單元可以增長余輝時間，并隨著共軛單元體積的增大，余輝時間逐漸增長。余輝時間增長的原因是由于分子內/分子間的n?π*躍遷的增強大大提高了隙間穿越速率�；赑Us所展示的獨特的聚集誘導余輝現(xiàn)象，將PU1 (Mn = 2672 g mol?1, 50 mg, 3.5 wt %)通過溶液滴涂方法，成功制備了一種低溫余輝LED器件。肉眼可識別發(fā)光壽命＞7秒。

圖2 PUs在稀溶液狀態(tài)下(a)、濃溶液狀態(tài)下(b)以及聚集狀態(tài)下(c)的分子排布示意圖; (d) 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜和不同濃度羰基簇造成不同長短壽命圖像。圖片來源：Macromolecules

  聚氨酯作為人們生活中最為常用的非共軛聚合物材料之一，被廣泛應用于形狀記憶、建筑隔熱、家具和床上用品。此工作的報道將有助于人們理解聚氨酯材料的發(fā)光機制，并對其在未來光電子領域中的應用起到促進作用。

圖3. PUs在77K條件下的余輝機理圖(上圖)及具有余輝現(xiàn)象的LED器件效果圖(下圖)。

圖片來源：Macromolecules

  以上相關成果發(fā)表在Macromolecules上。（DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00715）

  此工作第一作者為東北師范大學化學學院2016級碩士研究生姜楠，共同第一作者為東北師范大學化學學院李洸伕博士后，第二作者為中國科學院長春應用化學研究所張保華副研究員，第一通訊作者為東北師范大學化學學院朱東霞教授，共同通訊作者為東北師范大學化學學院蘇忠民教授以及英國杜倫大學化學學院Martin R. Bryce教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00715