軟材料由于其在生物醫(yī)用、電子皮膚、柔性機(jī)器人等現(xiàn)代科技領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值被廣泛關(guān)注。水凝膠作為軟材料的一種具有高含水量、化學(xué)生物分子透過性、生物相容性以及可生物降解性等優(yōu)點(diǎn);彈性體則具有優(yōu)異的機(jī)械性能以及在各種環(huán)境下表現(xiàn)穩(wěn)定的性質(zhì)。由于水凝膠與彈性體具有優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的特點(diǎn),所以設(shè)計(jì)一種同時(shí)具有水凝膠與彈性體優(yōu)勢(shì)的材料將極大的拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。一系列的水凝膠彈性體復(fù)合物通過界面結(jié)合的方式連接在一起,但存在界面結(jié)合力弱,質(zhì)地不均一等缺點(diǎn)。通過簡(jiǎn)單的制備方法得到一種均質(zhì)的水凝膠彈性體功能復(fù)合材料仍然是一大挑戰(zhàn)。
受到自然界水蛭的啟發(fā),中科院成都生物研究所李幫經(jīng)研究員團(tuán)隊(duì)與四川大學(xué)張晟教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合報(bào)道了一種制備均質(zhì)水凝膠-彈性體復(fù)合材料的方法。文章選用了具有疏水特性和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸-2-甲氧基乙酯(MEA)作為單體與末端修飾雙鍵的的普朗尼克膠束進(jìn)行聚合,最后得到一種均質(zhì)的、在干態(tài)和濕態(tài)下都具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的保水性和自愈合性能的水凝膠-彈性體復(fù)合物。
圖1. 由雙鍵修飾的普朗尼克膠束交聯(lián)的水凝膠和干凝膠示意圖
通過一鍋法將不同分子量的功能化普朗尼克膠束作為交聯(lián)點(diǎn)與MEA單體共聚得到了一系列水凝膠-彈性體復(fù)合材料。這些材料通過與化學(xué)交聯(lián)的MEA(對(duì)照組)材料對(duì)比,具有質(zhì)地均一,內(nèi)部無團(tuán)聚,無空腔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。值得一提的是由于該復(fù)合材料由彈性體作為三維網(wǎng)絡(luò)骨架,所以對(duì)應(yīng)的干凝膠在掃描電鏡下呈現(xiàn)緊實(shí)的彈性體結(jié)構(gòu)。
圖2. (a) 對(duì)照組凝膠外觀照片, ( b) 四種普朗尼克凝膠的照片; (c)對(duì)照組和( d) F108DA干凝膠的SEM圖
在凝膠的吸濕性以及保水性方面,對(duì)照組凝膠在水中溶脹率只有16%,而通過兩親性普朗尼克膠束交聯(lián)得到的復(fù)合物材料的溶脹率達(dá)到210%,并且在100%的濕度條件下,四種普朗尼克交聯(lián)得到的材料的吸濕率為對(duì)照組的2倍以上。由于四種普朗尼克分子中PEO和PPO嵌段含量的不同,其吸濕性也出現(xiàn)了差異。通過保水性實(shí)驗(yàn)可知,F(xiàn)108DA凝膠比對(duì)照組凝膠的保水性更強(qiáng),而且親水的PEO嵌段在干態(tài)下會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶,能夠起到增強(qiáng)干凝膠機(jī)械性能的作用。
圖3. (a)四種普朗尼克凝膠與對(duì)照組凝膠的溶脹率; (b)不同濕度下四種普朗尼克凝膠與對(duì)照組凝膠的吸濕率; (c) 40℃下對(duì)照組凝膠與F108DA凝膠的累積失水量; (d) 對(duì)照組凝膠與F108DA凝膠的DSC圖
四種普朗尼克凝膠在濕態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異的形變回復(fù)能力以及彈性。在壓縮應(yīng)變達(dá)為85%時(shí),應(yīng)力能達(dá)到1.5兆帕,并且在應(yīng)力釋放后能夠回復(fù)到初始的狀態(tài)。在循環(huán)壓縮測(cè)試中,普朗尼克水凝膠具有良好的抗疲勞性,而對(duì)比對(duì)照組凝膠,在循環(huán)壓縮過程中,由于水分的流失,其機(jī)械性能出現(xiàn)了不穩(wěn)定性。
圖4. (a)在85%的壓縮應(yīng)變下,四種普朗尼克水凝膠與對(duì)照組水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(b1)壓縮至85%應(yīng)變的F108DA水凝膠, (b2)壓縮結(jié)束后的F108DA水凝膠,(b3)壓縮結(jié)束后的對(duì)照組水凝膠; F108DA水凝膠在85%應(yīng)變下的(c)循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及(e)應(yīng)力-時(shí)間曲線; 對(duì)照組水凝膠在85%應(yīng)變下的(c)循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及(e)應(yīng)力-時(shí)間曲線
干燥后的普朗尼克凝膠表現(xiàn)出更強(qiáng)的機(jī)械性能,伸長(zhǎng)率與對(duì)照組凝膠接近,為自身長(zhǎng)度的4-5倍,強(qiáng)度高于對(duì)照組凝膠達(dá)到兆帕級(jí)。在最大應(yīng)變?yōu)?00%的循環(huán)拉伸測(cè)試中, F108DA干凝膠具有明顯的能量耗散機(jī)制,在第一次循環(huán)中出現(xiàn)了較大的遲滯環(huán),在接下來的幾個(gè)循環(huán)中,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性。壓縮測(cè)試中,在90%的形變下F108DA的應(yīng)力達(dá)到了驚人的66.9兆帕。
圖5. 普朗尼克干凝膠與對(duì)照組干凝膠的(a)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及(b)對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度; (c)F108DA干凝膠在伸長(zhǎng)率為400%下的應(yīng)力應(yīng)變曲線; (d)普朗尼克干凝膠在壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線
以上成果發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces(DOI: 10.1021/acsami.8b12886)上,論文第一作者為西南交通大學(xué)與中科院成都生物研究所聯(lián)培碩士生馮俊峰,通訊作者為中科院成都生物研究所李幫經(jīng)研究員,共同通訊作者為四川大學(xué)張晟教授與西南交通大學(xué)黃帥副教授。
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