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  近日，香港科大唐本忠教授課題組與南開大學(xué)丁丹教授合作，成功實現(xiàn)了利用固態(tài)下分子運動促進非輻射躍遷產(chǎn)熱來構(gòu)建高效光熱材料的設(shè)想，并將其用于近紅外光聲成像。該工作是對前期所提出的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）概念的一次逆向思維，相對于AIE類型分子力圖抑制分子運動來打開輻射躍遷途徑而發(fā)出熒光，該工作則致力于最大程度的實現(xiàn)固態(tài)下的分子運動來增強非輻射躍遷將光能轉(zhuǎn)化為熱能。文章本質(zhì)是對聚集誘導(dǎo)發(fā)光機理的一次反向驗證，但同時也為如何利用分子運動構(gòu)建先進功能材料提供了一條新的思路�；趯嶒灲Y(jié)果，他們提出了分子內(nèi)運動誘導(dǎo)光熱轉(zhuǎn)化(Intramolecular moiton-induced photothermy, iMIPT)這一新的概念（圖1），并對其進行了實驗和理論上的驗證。相關(guān)成果以“Highly efficient photothermal nanoagent achieved by harvesting energy via excited-state intramolecular motion within nanoparticles”為題，發(fā)表于Nature Communications。

圖１　聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)與分子內(nèi)運動誘導(dǎo)光熱轉(zhuǎn)化(Intramolecular moiton-induced photothermy, iMIPT)概念的對比示意圖.

  以往報道表明強的給受體結(jié)構(gòu)以及扭曲的AIE基元的引入可以有效的促進分子內(nèi)運動進而促進非輻射躍遷，但在固體狀態(tài)下分子運動往往被抑制。而在本工作中，作者試圖在以往分子設(shè)計的基礎(chǔ)上引入長烷基分叉型側(cè)鏈來克服固體狀態(tài)下分子運動的抑制。他們猜測長烷基分叉型側(cè)鏈可以有效的阻擋分子間強的相互作用，在空間上隔離出一些自由移動空間，實現(xiàn)TPE單元的自由轉(zhuǎn)動，從而實現(xiàn)聚集體以及固體狀態(tài)下活躍的分子運動以及高效的非輻射躍遷。

圖2 iMIPT分子設(shè)計以及分子在溶液和聚集狀態(tài)下下的光物理性質(zhì)。

  如圖2所示，在作者所設(shè)計的三個分子中，不含四苯乙烯（TPE）轉(zhuǎn)子單元的NDTA表現(xiàn)出強烈的深紅光發(fā)射，而含有TPE轉(zhuǎn)子單元的2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA分子均在溶液中表現(xiàn)出熒光淬滅的特點，這是由于其溶液狀態(tài)下活躍的分子轉(zhuǎn)動所致。在納米聚集體以及固態(tài)薄膜中，NDTA分子由于分子間的堆積作用使得熒光大大減弱，但是在800nm附近卻表現(xiàn)出一個新的J聚集發(fā)射峰；而含有TPE單元的兩個分子無論是在納米聚集體還是固體薄膜中均沒有發(fā)光行為。超快光譜實驗則證明隨著TPE的引入，2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA分子的單線態(tài)壽命相比NDTA（納秒級別）縮短至皮秒級別，激子的非輻射躍遷成為主導(dǎo)。這些結(jié)果明顯不同于以往通過引入TPE分子將平面型分子轉(zhuǎn)化為AIE分子的實例，證實了iMIPT型分子引入長烷基側(cè)鏈分子設(shè)計的合理性以及有效性。為了證實固體狀態(tài)下熒光的淬滅主要是由固態(tài)下的分子運動而非其他因素導(dǎo)致，作者測試了低溫77k下分子2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA的熒光光譜，結(jié)果顯示在77k下，由于分子運動受限，兩個分子均在近紅外區(qū)900nm附近表現(xiàn)出強的熒光發(fā)射。溶劑化效應(yīng)測試也顯示，相比于極性溶劑下分子無熒光發(fā)射的特點，在非極性溶劑中，由于分子內(nèi)運動通過共軛效應(yīng)而被抑制，分子表現(xiàn)出增強的熒光強度。

圖３　固體核磁實驗數(shù)據(jù)

  為了進一步證明2TPE-NDTA和2TPE-NDTA兩個分子在固體狀態(tài)下具有活躍的分子運動，作者通過固體核磁測試了兩個分子在固態(tài)狀態(tài)下的弛豫時間并用典型的AIE分子TPE進行對比。弛豫時間可以用來表征分子在固體狀態(tài)下的運動狀況，弛豫時間的長短分別對應(yīng)分子固體狀態(tài)下運動的快與慢。由圖3可以看出，化合物TPE表現(xiàn)出一個很長的弛豫時間，這與其AIE性質(zhì)相一致，因為固體下TPE分子運動受限，無法自由旋轉(zhuǎn)，因而表現(xiàn)出強的熒光。而2TPE-NDTA和2TPE-2NDTA表現(xiàn)出非常短的弛豫時間，說明其固體下具有非常快的分子運動，這與其固體下不發(fā)光的特點也是一致的。

圖４　iMIPT分子的光熱轉(zhuǎn)化效率

  在研究清楚工作機制之后，作者將材料制備成了PEG包裹的納米顆粒并測試了其光熱轉(zhuǎn)化效率，和文獻所報道的明星半導(dǎo)體分子SPNs對比發(fā)現(xiàn)， iMIPT型分子表現(xiàn)出比SPNs（27.5%）更高的光熱轉(zhuǎn)換效率（54.9%）。進一步的光聲信號測試結(jié)果表明，與商業(yè)化的亞甲基藍（MB）和已知的明星半導(dǎo)體高分子SPNs相比，iMIPT型分子制備的納米顆粒表現(xiàn)出更強的光聲信號，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性。最后，作者將iMIPT型分子制備的納米顆粒成功用于活體近紅外光聲成像。

  香港科技大學(xué)化學(xué)系博士后趙征博士，南開大學(xué)的博士研究生陳超同學(xué)以及中科院上海有機所的博士研究生吳文婷同學(xué)為論文的共同第一作者。固體核磁實驗和解析得到了南開大學(xué)王粉粉博士以及孫平川教授的幫助；超快光譜實驗和解析得到了香港大學(xué)杜莉莉博士以及Phillips教授的幫助。上海有機所高希珂研究員亦對本文提出重要的幫助和建議。通訊聯(lián)系人為香港科技大學(xué)唐本忠教授以及南開大學(xué)的丁丹教授。該研究受到國家自然科學(xué)基金以及香港ITC，RGC等項目的資助。

  文章作者：

  Zheng Zhao, Chao Chen, Wenting Wu, Fenfen Wang, Lili Du, Xiaoyan Zhang, Yu Xiong, Xuewen He, Yuanjing Cai, Ryan T.K. Kwok, Jacky W.Y. Lam, Xike Gao, Pingchuan Sun, David Lee Phillips, Dan Ding* & Ben Zhong Tang*

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08722-z