水凝膠粘接是指水凝膠與本身、生物組織、骨骼、彈性體、玻璃、陶瓷、塑料、金屬等各種材料的粘接。近些年來，水凝膠粘接取得了飛速發(fā)展，并已在工程與醫(yī)藥等領(lǐng)域有了廣泛應(yīng)用（表1）。水凝膠的強力粘接是指水凝膠本身具備良好的斷裂韌性（fracture toughness），并且與其他材料的粘接能（adhesion energy）接近甚至達(dá)到凝膠本身的斷裂韌性。
近日，哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組首次發(fā)表了實現(xiàn)水凝膠強力粘接的綜述文章。文章指出水凝膠的強力粘接需要高分子化學(xué)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，耗散機(jī)制的協(xié)同作用。
表1. 水凝膠粘接的應(yīng)用
水凝膠粘接的挑戰(zhàn)
水凝膠由大量的水分子和稀疏的高分子網(wǎng)絡(luò)組成。高分子網(wǎng)絡(luò)可以看成熵彈簧，傳遞力，提供水凝膠的彈性。水分子能夠自由移動，幾乎不傳遞力。大量的水分子對水凝膠的粘接提出了前所未有的挑戰(zhàn)。未經(jīng)特殊處理，不管是對自身還是其他材料，大多數(shù)水凝膠都很難實現(xiàn)強力粘接。
水凝膠強力粘接的準(zhǔn)則
水凝膠的強力粘接是高分子化學(xué)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、耗散機(jī)制三個要素的協(xié)同作用（圖1）。強力粘接依賴稀疏的高分子網(wǎng)絡(luò)。水凝膠可以通過共價鍵、非共價復(fù)合體、高分子鏈、高分子網(wǎng)絡(luò)、納米顆粒等與另一材料連接。在界面分離時，裂紋不僅僅破壞這些化學(xué)作用，還須引發(fā)粘接材料本身的非彈性形變，從而耗散額外的能量。強力粘接的粘接能等于界面上斷裂相應(yīng)化學(xué)作用的能量與材料內(nèi)部非彈性形變耗散的能量之和。
圖1.高分子化學(xué)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，耗散機(jī)制
水凝膠強力粘接的三要素
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高分子化學(xué)
高分子化學(xué)作用包括各種共價鍵以及非共價鍵（表2）。共價鍵一般很強；非共價鍵一般很弱，但是高密度且緊密排列的非共價鍵可以很強，形成的高分子復(fù)合體甚至可以和共價鍵一樣強。
表2 一些常見的高分子化學(xué)作用
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類型 |
典型例子 |
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靜態(tài)共價鍵 |
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動態(tài)共價鍵 |
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離子鍵 |
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氫鍵 |
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其他非共價作用 |
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拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是指兩種材料的連接方式。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以是一種宏觀結(jié)構(gòu)，也叫機(jī)械聯(lián)鎖（圖2）。機(jī)械聯(lián)鎖是以幾何形式連接兩種材料，不需要化學(xué)鍵的參與。機(jī)械聯(lián)鎖包括鑰匙-鎖結(jié)構(gòu)與線-孔結(jié)構(gòu)（圖2）。線-孔結(jié)構(gòu)可以提供強力粘接，因為分離這樣的結(jié)構(gòu)需要破壞至少一種材料。
圖2.水凝膠粘接的宏觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也可以是分子尺度的結(jié)構(gòu)（圖3）。分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有著無窮多的形式，這為水凝膠的粘接提供廣闊的創(chuàng)新空間。
圖3.水凝膠粘接的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
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耗散機(jī)制
粘接能指在兩個材料分離過程中擴(kuò)展單位面積裂紋所需的能量。粘接能包含了三個遞進(jìn)的能量耗散機(jī)制：化學(xué)鍵斷裂，高分子鏈斷裂，粘接體的能量耗散（圖4）。
化學(xué)鍵斷裂可以用Griffith準(zhǔn)則描述：界面的分離僅破壞一層化學(xué)鍵，并且只釋放這一層化學(xué)鍵的能量。該能量釋放局限在原子尺度上，相應(yīng)的粘接能大致為1 J/m2。
高分子鏈斷裂可以用Lake-Thomas準(zhǔn)則描述：高分子鏈中一個化學(xué)鍵的斷裂導(dǎo)致原本高度緊繃的高分子鏈像彈簧一樣松弛釋放，從而耗散一層高分子鏈中儲存的彈性能。該能量釋放局限在分子鏈尺度上，相應(yīng)的粘接能大致為10-100 J/m2。
粘接體的能量耗散可以用Irwin-Orowan準(zhǔn)則描述：界面分離所需的力傳遞到粘接體內(nèi)部，造成大范圍的非彈性變形，釋放更多的能量。該能量釋放范圍可以放大到宏觀尺度，相應(yīng)的粘接能可以達(dá)到1000-10000 J/m2。
圖4.三種能量耗散機(jī)制。(a) Griffith準(zhǔn)則：化學(xué)鍵斷裂。(b) Lake-Thomas準(zhǔn)則：高分子鏈斷裂。(c) Irwin-Orowan準(zhǔn)則：粘接體能量耗散。
水凝膠強力粘接的方法
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表面修飾
Yuk et al.[1] 用硅烷在固體表面修飾得到甲基丙烯酸官能團(tuán)，從而使水凝膠在聚合的過程中同時與其反應(yīng)，以共價鍵的形式連接到固體表面（圖5）。高韌性水凝膠（如alginate-polyacrylamide）的使用可以使粘接能突破1000 J/m2。
圖5.表面修飾用于水凝膠-固體的強力粘接
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表面引發(fā)
Yuk et al.[2] 用二苯甲酮作為疏水光引發(fā)劑共價連接水凝膠與彈性體，同時用Irgacure-2959作為親水光引發(fā)劑交聯(lián)水凝膠本身。二苯甲酮吸附在彈性體的表面至其下幾層的高分子鏈上。在紫外光下，二苯甲酮把鏈上的C-H基團(tuán)的H剝離掉，產(chǎn)生嫁接在高分子鏈上的孤立電子基團(tuán)，以及游離的自由基（圖6b）。水凝膠預(yù)聚液擴(kuò)散到彈性體中這幾層高分子鏈附近，聚合成水凝膠，并且共價連接到彈性體網(wǎng)絡(luò)上（圖6c）。當(dāng)使用高韌性水凝膠時，粘接能可以達(dá)到1000 J/m2。
圖6 表面引發(fā)用于水凝膠-彈性體的強力粘接
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粘接體整體改性
Liu et al.[3] 向水凝膠與彈性體中加入硅烷(圖7)。在有水的情況下，硅烷中的烷氧基水解成硅烷醇，而兩個硅烷醇可以凝結(jié)成硅氧烷鍵。硅烷共聚到水凝膠網(wǎng)絡(luò)與彈性體網(wǎng)絡(luò)中，快速水解，但硅烷醇之間的凝結(jié)相對較慢，從而為粘接前的加工過程提供了充足時間。加工后，凝膠網(wǎng)絡(luò)與彈性體網(wǎng)絡(luò)間的硅烷醇凝結(jié)，共價連接兩種材料，提供強力粘接。
圖7 粘接體整體改性用于水凝膠-彈性體的強力粘接
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橋接高分子鏈
Li et al.[4] 發(fā)明了一種高韌性水凝膠粘接劑。它包含兩層材料：第一層為含羧基的高韌性水凝膠（如alginate-polyacrylamide），用來提供能量耗散；第二層為含氨基的高分子鏈（如polyallylamine、殼聚糖等）與催化劑EDC/NHS，用來連接高韌性水凝膠與生物活組織。含氨基的高分子鏈與催化劑擴(kuò)散到凝膠和生物組織中，其上的氨基與兩種材料中的羧基在催化劑的作用下形成酰胺鍵(圖8a),使得高分子鏈像橋梁一樣共價連接兩種材料的高分子網(wǎng)絡(luò)（圖8b）。該方法可以強力粘接多種生物組織，如皮膚，心臟，動脈血管等。最高的粘接能超過1000 J/m2。
圖8 橋接高分子鏈用于水凝膠-生物活組織的強力粘接
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拓?fù)湔辰?/strong>
Yang et al.[5] 提出了拓?fù)湔辰臃āＴ摲椒ú灰蕾囉谡辰芋w的官能團(tuán)。在粘接兩個高分子網(wǎng)絡(luò)時，第三種高分子鏈從界面擴(kuò)散到兩個網(wǎng)絡(luò)中。在外界觸發(fā)條件下（pH、溫度、化學(xué)藥品、鹽、溶劑、光等），互相交聯(lián)形成一個聚集在界面附近的新的高分子網(wǎng)絡(luò)，與原有的兩個網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浼m纏。這個新的網(wǎng)絡(luò)就像縫合線一樣，在分子尺度上對兩個網(wǎng)絡(luò)縫合。當(dāng)殼聚糖作為高分子鏈，pH作為觸發(fā)劑時，殼聚糖在低pH下是自由的高分子鏈，而在高pH下則形成高分子網(wǎng)絡(luò)（圖9a）。當(dāng)pH=5的殼聚糖從界面擴(kuò)散到pH=7的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中后，殼聚糖形成網(wǎng)絡(luò)，與兩個水凝膠網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浼m纏（圖9b），提供了強力粘接。
圖9 拓?fù)湔辰臃?/strong>
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分子裝訂
Wirthl et al.[6] 將萬能膠（cyanoacrylate，氰基丙烯酸酯）稀釋在有機(jī)溶液中，展示了透明、可拉伸的界面，同時實現(xiàn)了水凝膠的強力粘接。然而，該粘接的原理尚不清楚。本文作者Chen et al.[7] 表明，在用稀釋的氰基丙烯酸酯粘接兩塊水凝膠時，氰基丙烯酸酯分子會擴(kuò)散到水凝膠中，原位聚合成離散的聚氰基丙烯酸酯孤島。這些孤島以拓?fù)浼m纏的形式與兩塊水凝膠的網(wǎng)絡(luò)聯(lián)系在一起，提供了稀疏但強韌的界面交聯(lián)點，整個過程像是在分子尺度上的裝訂(圖10)。分子裝訂的粘接能可以達(dá)到水凝膠的斷裂韌性。當(dāng)孤島尺寸足夠小但廣泛地分布在界面時，孤島之間的高分子網(wǎng)絡(luò)仍保持高度可拉伸，從而實現(xiàn)了可拉伸粘接。當(dāng)孤島尺寸小于可見光波長時，可以實現(xiàn)透明的粘接界面。
圖10 分子裝訂提供強力并且可拉伸的粘接[7]。
水凝膠粘接的加工工藝及多樣化功能
水凝膠的強力粘接需要兼容不同的加工工藝（表3）。水凝膠粘接中廣泛可調(diào)的化學(xué)可以提供多樣化功能，如永久粘接、可逆粘接、粘接退化、按需脫粘等等。
表3 水凝膠的加工工藝
總結(jié)與展望
粘接是一門古老的藝術(shù)，發(fā)展至今，隨著新材料的出現(xiàn)，新技術(shù)的發(fā)明與人們的創(chuàng)新，粘接的藝術(shù)依舊保持活力。水凝膠粘接還有很多問題尚待解決，新的技術(shù)充滿挑戰(zhàn)。本文作者呼吁科研人員一起為這一領(lǐng)域展開新的研究。一些潛在的研究課題包括粘接能與粘接強度的對比，粘接面的缺陷敏感度，粘接的流變學(xué)，粘接的疲勞，粘接的力腐蝕等等。此外，在工程中，水凝膠軟機(jī)器如何在工業(yè)上實現(xiàn)大批量生產(chǎn)仍是一個挑戰(zhàn)，而強力粘接在不同加工過程中的實現(xiàn)則至關(guān)重要。最后，水凝膠粘接還提供了一個研究化學(xué)-力學(xué)耦合作用的獨特平臺。歷史中粘接藝術(shù)的興起總是伴隨著新材料的出現(xiàn)，或許我們現(xiàn)在看到的是恰好是新一輪粘接藝術(shù)的興起。
該綜述近期發(fā)表在Advanced Functional Materials。楊加偉博士（哈佛大學(xué)博士）為第一作者，白若冰博士（哈佛大學(xué)博士）為第二作者，陳寶鴻（哈佛大學(xué)博士研究生）為第三作者，哈佛大學(xué)教授、美國工程院院士鎖志剛教授為通訊作者。
論文信息及鏈接：
Jiawei Yang, Ruobing Bai, Baohong Chen, Zhigang Suo, “Hydrogel Adhesion: A Supramolecular Synergy of Chemistry, Topology, and Mechanics”, 2019, 1901693
DOI: 10.1002/adfm.201901693
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201901693
參考文獻(xiàn)
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[2] Yuk, Hyunwoo, et al. "Skin-inspired hydrogel–elastomer hybrids with robust interfaces and functional microstructures." Nature communications 7 (2016): 12028.
[3] Liu, Qihan, et al. "Bonding dissimilar polymer networks in various manufacturing processes." Nature communications 9.1 (2018): 846.
[4] Li, J., et al. "Tough adhesives for diverse wet surfaces." Science 357.6349 (2017): 378-381.
[5] Yang, Jiawei, Ruobing Bai, and Zhigang Suo. "Topological adhesion of wet materials." Advanced Materials 30.25 (2018): 1800671.
[6] Wirthl, Daniela, et al. "Instant tough bonding of hydrogels for soft machines and electronics." Science advances 3.6 (2017): e1700053.
[7] Chen, Baohong, et al. "Molecular staple for strong and stretchable adhesion", in preparation.
