近日，北京理工大學(xué)王博教授和馬小杰助理教授團隊在空氣綜合凈化方面取得新的研究進展，相關(guān)成果以《Metal-organic frameworks with photocatalytic bactericidal activity for integrated air cleaning》為題發(fā)表在綜合類頂級國際期刊《Nature Communications》上。
空氣凈化器是針對霧霾天氣最常用的空氣清新設(shè)備。目前市場上的空氣凈化裝置大多數(shù)都是依賴具有一定致密性和厚度的纖維網(wǎng)狀濾芯，這些過濾器展現(xiàn)出優(yōu)異的PM的捕獲效率，但不能實現(xiàn)對有害微生物的殺滅作用。隨著細菌、真菌、病毒等在過濾膜上不斷繁殖滋生，過濾器的使用壽命會大大降低，還不可避免地給室內(nèi)空氣帶來二次污染。
傳統(tǒng)的空氣消毒技術(shù)，包括化學(xué)消毒劑和紫外線照射殺菌，存在能耗較高、細菌易產(chǎn)生耐藥性或引發(fā)臭氧污染等缺點。非均相光催化因其可以產(chǎn)生活性氧（ROS）來抑制有害微生物生長而成為一種新興的綠色環(huán)保殺菌方法。然而，在高空氣流速、PM和VOC等其他污染物共存的情況下，其殺菌效率也是很有限的。因此開發(fā)一種既能濾除PM顆粒又能殺菌的綠色環(huán)保綜合式空氣凈化材料就顯得尤為重要。
該研究團隊結(jié)合前期的研究工作制備了一系列具有光催化活性的MOFs，篩選了具有超高光催化殺菌活性的ZIF-8，實現(xiàn)對水體中大腸桿菌的高效殺滅，殺菌率大于99.9999%。然后利用熱壓法設(shè)計合成了新型的高效綜合空氣過濾器(MOFilter)，PM微粒捕獲效率能達到98%以上，同時還可以殺滅空氣中99.99%的細菌。機理研究發(fā)現(xiàn)，ZIF-8在太陽光催化作用下光生電子產(chǎn)生于LMCT，并且可以有效的活化O2形成?O2–和H2O2，其可以使空氣中的致病細菌氧化致死。
圖1 用于空氣綜合凈化和個人防護的示意圖
作者首先對比了一系列具有光催化活性的MOFs，實驗結(jié)果表明，ZIF-8在模擬太陽光照射2 h之后，其對大腸桿菌的殺滅效率大于99.9999%。通過ICP-MS和光催化殺菌實驗驗證了ZIF-8優(yōu)異的殺菌性能主要來自于光催化產(chǎn)生的活性氧自由基，而不是釋放的Zn2+的殺菌作用。同時與傳統(tǒng)光催化殺菌半導(dǎo)體做了對比，ZIF-8光催化殺菌效果和速率都高于ZnO和TiO2。
圖2 ZIF-8光催化殺菌性質(zhì)
在光催化殺菌機理方面，通過UV-vis，M-S和VB-XPS確定了材料的能帶結(jié)構(gòu)，從理論上預(yù)測了可以產(chǎn)生?O2–，但不能產(chǎn)生?OH。而在實驗過程中我們也通過一些常規(guī)的表征手段，比如EPR、紫外吸收、熒光光譜等方法檢測了材料在光照條件下產(chǎn)生的自由基，其結(jié)果與理論預(yù)測一致。自由基的捕獲實驗證明光催化過程中產(chǎn)生的?O2–和H2O2起了主要的殺菌作用。通過測試材料在77k下不同氣氛條件下的固體EPR證明了光生電子是由配體轉(zhuǎn)移到金屬（LMCT），然后活化空氣中的氧生成?O2–以及相關(guān)的H2O2。
圖3 ZIF-8的能帶結(jié)構(gòu)和光催化殺菌機制
為了讓模擬真實的使用環(huán)境，作者合成了基于ZIF-8的MOFilter（單載量約為0.15 mg cm-2），且能實現(xiàn)大面積制備。并用于濾除PM顆粒和光催化殺菌。實驗結(jié)果表明，MOFilter對PM濾除率高達98%。同時經(jīng)模擬太陽光照射30 min，MOFilter的空氣殺菌率大于99.99%。把使用過的MOFilter隨機剪裁出5片，并用液體培養(yǎng)基培養(yǎng)20 h，沒有觀察到細菌的恢復(fù)生長，這進一步說明MOFilter真正實現(xiàn)了光催化殺菌。更重要的是，在細菌初始濃度為105 CFU mL-1的條件下，該MOFilter連續(xù)使用5次，其殺菌率均可以保持在99%以上，這也為該材料實現(xiàn)商品化奠定了基礎(chǔ)。
圖4 MOFilter的表征及空氣綜合凈化性質(zhì)
為了實現(xiàn)個人防護功能，作者開發(fā)了一款基于MOFilter的個人防護用品（MOFilter口罩）。通過噴灑微生物氣溶膠模擬真實使用場景，然后分別檢測MOFilter口罩三層的細菌存活率，光照30min，MOFilter口罩三層均沒有細菌存活。同時和商用的N95口罩做了對比，相同條件下，商用口罩殘留大量的活菌。在此實驗結(jié)果基礎(chǔ)之上，作者也將ZIF-8熱壓在真絲布上，用于加工制備自清潔衣物。這項研究成果在個人防護方面具有極高的應(yīng)用前景。
圖5 MOFilter口罩的個人防護性質(zhì)
該研究工作為多孔光催化抗菌材料的開發(fā)提供了借鑒，也為這些材料在空氣綜合凈化方面的應(yīng)用打開了大門。
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