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  從纖維素資源中提取的纖維素納米晶（CNC），是一種高度結(jié)晶的剛性棒狀生物質(zhì)納米粒子。其超高的比模量比傳統(tǒng)聚合物增強(qiáng)填料玻璃纖維高數(shù)倍，被廣泛用作橡膠基復(fù)合材料的增強(qiáng)填料。然而，傳統(tǒng)的CNC改性橡膠復(fù)合材料策略存在一定的缺陷，如較差的填料分散性和界面相容性，或經(jīng)表面修飾后CNC結(jié)構(gòu)上的羥基易被屏蔽，而削弱其具有顯著增強(qiáng)效應(yīng)的三維逾滲網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，無法實(shí)現(xiàn)良好的納米增強(qiáng)效應(yīng)。

  針對上述問題，林寧副教授團(tuán)隊(duì)提出基于纖維素納米晶（CNC）還原性末端半縮醛定位化學(xué)修飾的方案，在CNC還原性末端引入了三氮唑（五元環(huán)分子）以增大分子間的空間位阻，同時(shí)結(jié)合表面磺酸酯基的靜電排斥效應(yīng)，改善了CNC在懸浮液中的再分散性；進(jìn)一步在末端修飾完整保留構(gòu)建CNC逾滲網(wǎng)絡(luò)的氫鍵驅(qū)動(dòng)力（表面羥基）的基礎(chǔ)上，通過高效的巰基-乙烯基Click型化學(xué)反應(yīng)將末端修飾納米晶與天然橡膠基質(zhì)共價(jià)耦合，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合體系的反應(yīng)性增強(qiáng)改性。以含量為10 wt%的末端修飾纖維素納米晶增強(qiáng)填料為例，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率分別提高了160%、468%和8%。

圖1 還原性末端修飾纖維素納米晶再分散性改善機(jī)理（上圖）；末端修飾納米晶Click反應(yīng)性增容改性天然橡膠機(jī)理（下圖）。

  針對當(dāng)前CNC改性橡膠基復(fù)合材料研究中，橡膠基質(zhì)潛在的本體化學(xué)交聯(lián)效應(yīng)被忽略的問題，在前期研究基礎(chǔ)上，林寧副教授團(tuán)隊(duì)提出了CNC和橡膠基質(zhì)間反應(yīng)性復(fù)合協(xié)同基質(zhì)本體交聯(lián)的策略，獲得了力學(xué)性質(zhì)同步增強(qiáng)增韌的納米復(fù)合體系。具體而言，采用還原性末端修飾纖維素納米晶（mCNC）與聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物（SBS）通過巰基-乙烯基Click反應(yīng)共價(jià)交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了填料-基質(zhì)的強(qiáng)相互作用和界面相容性；基于mCNC表面保留的羥基氫鍵相互作用，構(gòu)建了穩(wěn)定的三維逾滲網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了填料-填料之間的強(qiáng)相互作用；最后通過紫外輻射誘導(dǎo)SBS本體雙鍵的化學(xué)交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合體系中基質(zhì)-基質(zhì)之間的共價(jià)鍵接。得益于三種強(qiáng)相互作用的協(xié)同效應(yīng)，制得的復(fù)合材料力學(xué)性能獲得顯著改善，與純SBS材料相比，復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度、楊氏模量、斷裂功和斷裂伸長率分別增加了239%、411%、330%和7%。

圖2 基于末端修飾纖維素納米晶（mCNC）反應(yīng)性增容改性SBS復(fù)合材料中，構(gòu)建的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖（納米晶間逾滲網(wǎng)絡(luò)協(xié)同橡膠基質(zhì)間本體化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)）。

  采用逾滲網(wǎng)絡(luò)模型研究了納米晶形成的三維逾滲網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合橡膠材料雙網(wǎng)絡(luò)模型，系統(tǒng)性地分析和討論了三種強(qiáng)相互作用的形成、力學(xué)增強(qiáng)機(jī)理以及對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。還原性末端修飾纖維素納米晶反應(yīng)性增容橡膠基質(zhì)，協(xié)同構(gòu)建具有顯著增強(qiáng)效應(yīng)的剛性逾滲網(wǎng)絡(luò)和基質(zhì)本體交聯(lián)，充分發(fā)揮了納米晶構(gòu)建剛性逾滲網(wǎng)絡(luò)的納米增強(qiáng)效應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的同步增強(qiáng)增韌效果，為CNC改性增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供了新的研究思路。

圖3 （A）復(fù)合材料在25 °C下的實(shí)驗(yàn)儲(chǔ)能模量值（E''）及逾滲網(wǎng)絡(luò)模型、Halpin-Kardos模型理論計(jì)算模量值的比較；（B）復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變實(shí)驗(yàn)結(jié)果（曲線）與雙網(wǎng)絡(luò)模型理論計(jì)算結(jié)果（點(diǎn)）比較。

  以上相關(guān)成果分別發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01213）、ACS Sustainable Chemistry & Engineering (DOI:10.1021/acssuschemeng.8b03407)上。論文的第一作者分別為武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院碩士研究生陶晗、李樂，唯一通訊作者為林寧副教授。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01213

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b03407