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  近年來，基于RAFT調(diào)控的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）方法的發(fā)展為大批量制備功能聚合物納米材料提供了新的方法（固含量高達(dá)50%），有利于聚合物納米材料在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前的PISA研究中，對不同的單體、大分子RAFT試劑、溶劑及引發(fā)方式等方面都進(jìn)行了詳細(xì)的探討，制備了一系列聚合物納米材料。廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系的譚劍波-張力課題組發(fā)展了可見光引發(fā)聚合誘導(dǎo)自組裝（Photo-PISA），實(shí)現(xiàn)了包括溫度響應(yīng)、CO₂響應(yīng)、蛋白質(zhì)負(fù)載、無機(jī)納米粒子負(fù)載等功能聚合物納米材料，并建立了新型的Z型RAFT試劑調(diào)控體系與具有耐氧性的PISA體系。（ACS Macro  Lett., 2015, 4, 1249-1253; ACS Macro Lett., 2016, 5, 894-899; ACS Macro Lett., 2017, 6, 298-303; Macro. Rapid Com., 2016, 37, 1434-1440; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1600508; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1700195; Polym. Chem., 2016, 7, 2372-2380; Polym. Chem.,2017, 8, 1315-1327; Polym. Chem., 2017, 8, 6853-6864; Macromolecules, 2017, 50, 5798-5806；ACS Macro Letters 2018 7 (2), 255-262；Macro. Rapid Com. 2018 39 (9), 1700871等）

  雖然對于PISA的研究已經(jīng)取得很多成果，但是目前的PISA都集中在制備分子量分布窄的嵌段聚合物，而窄分子量分布似乎成為PISA研究中制備聚合物納米材料不可或缺的因素，在本體自組裝與溶液自組裝中的研究都表明分子量分布對于組裝過程也是有顯著的影響，但是目前在PISA研究中還未見相關(guān)報(bào)道。基于RAFT聚合的機(jī)理，當(dāng)擴(kuò)鏈單體為甲基丙烯酸酯類單體時(shí)，第一嵌段（大分子RAFT試劑）必須是聚甲基丙烯酸酯類聚合物；如果第一嵌段為聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺類聚合物，則只能得到分子量分布寬的嵌段聚合物。首次啟發(fā)，意味著如果使用調(diào)控性較差的大分子RAFT試劑，將能在一定程度上調(diào)控嵌段聚合物的分子量分布。

  最近，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系的譚劍波-張力課題組以聚聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PPEGMA）與聚聚乙二醇丙烯酸甲酯（PPEGA）為大分子RAFT試劑進(jìn)行甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）的photo-PISA。由于PPEGA大分子RAFT試劑對于HPMA的調(diào)控性較差會(huì)導(dǎo)致寬分子量分布嵌段聚合物的形成；與之相對，PPEGMA大分子RAFT試劑對于HPMA的調(diào)控性較好而形成分子量分布窄的嵌段聚合物，如圖1所示。由于形成了不同分子量分布的嵌段聚合物，對最終的組裝結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了顯著的影響，以PPEGMA為大分子RAFT試劑能得到規(guī)整的膠束及囊泡結(jié)構(gòu)，以PPEGA為大分子RAFT試劑則能得到粒徑非常均一的亞微米尺寸聚合物微球，如圖2所示。

圖1. 以PPEGMA-CDPA與PPEGA-CDPA為大分子RAFT試劑進(jìn)行HPMA的photo-PISA。

圖2. 通過photo-PISA制備PPEGMA₇-PHPMA_n（n = 200, 300, 400）組裝體的TEM（a-c）與GPC（d）；通過photo-PISA制備PPEGMA_15.6-PHPMA_n（n = 200, 300, 400）組裝體的TEM（e-g）與GPC（h）; 通過photo-PISA制備PPEGMA_15.6-PHPMA_n （n = 200, 300, 400）組裝體的TEM（i-k）與GPC（l）。

  以上結(jié)果表明，在photo-PISA中使用調(diào)控性較差的大分子RAFT試劑能促進(jìn)單分散亞微米尺寸聚合物微球的制備，但是相關(guān)研究也表明通過改變實(shí)驗(yàn)條件難以精確控制聚合物微球的粒徑。為此，研究人員進(jìn)一步發(fā)展了兩步photo-PISA，以HPMA為單體進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)鏈，結(jié)果表明聚合物微球的粒徑與目標(biāo)聚合度呈良好的線性關(guān)系，意味著可以通過這個(gè)方法實(shí)現(xiàn)不同尺寸聚合物微球的精確制備。在此基礎(chǔ)上，研究人員以聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGlyMA）為第三嵌段，利用PGlyMA與PHPMA的不相溶性，實(shí)現(xiàn)多組分嵌段聚合物微球的制備。如圖3所示，隨著PGlyMA聚合度的增加，微球的粒徑逐漸增大并且表面變得更加粗糙，更重要的是所得到的多組分嵌段聚合物微球的粒徑依然非常均一。所得的得多組分嵌段聚合物微球能作為皮克林乳液得穩(wěn)定劑，并且隨著PGlyMA聚合度得增加穩(wěn)定效果更好。

圖3. 通過兩步photo-PISA制備的PPEGA_15.6-PHPMA₄₀₀-PGlyMA_n的多組分嵌段聚合物微球的電鏡圖：（a-c）n = 100；（d-f）n = 200；（g-i）n = 300.

  這項(xiàng)工作首次報(bào)道了不同RAFT調(diào)控性的大分子RAFT試劑對于PISA的影響，為深化PISA的機(jī)理提供新的思路，并且為制備新型聚合物微球提供了新的方法。以上研究工作都得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科創(chuàng)委、廣東省珠江學(xué)者（青年學(xué)者）等的資助。該研究以“Structural Difference in Macro-RAFT agents redirects Polymerization-Induced Self-Assembly”為題發(fā)表在ACS Macro Letters上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00509